电化学原理-吴金平-2012第三章304-1-Wu.pptVIP

电化学原理 第三章电极/溶液界面的结构与性质 GCS模型受到的挑战： 溶液中离子与电极表面的相互作用 吸附规律： 大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子能发生特性吸附，例： 对实验现象的解释 （1） 能够解释微分电容曲线上, 为什么 q 0 时的紧密层(平台区)电容比 q 0 时的紧密层(平台区)电容大得多. （2）能够解释在荷负电的电极上, 紧密层的电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关（P111，表3.1）。 实验结果证明：在荷负电的电极上, 紧密层的电容与组成双电层的水化阳离子的种类基本无关. 电极/溶液界面模型总结 双电层结构 电极/溶液界面模型总结 由界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分。 紧密层是带有剩余电荷的两相之间的界面层，厚度不超过几个埃；而分散层是液相中具有剩余离子电荷及电位梯度的表面层，稀溶液中及表面电荷密度很小时分散层厚度可达几百埃。 浓溶液中及表面电荷密度不太小时几乎可以忽视分散层的存在，即可近似认为分散层中的剩余电荷均集中在界面层的外表面上。 三、影响零电荷电位的因素 电极材料、溶液组成（溶剂性质、所含表面活性剂、酸碱度）、晶面、表面状态、温度、氢和氧的吸附 思考： 某电极的微分电容曲线如图2所示，试画出图中j１和 j2电位下的双电层结构示意图及电位分布图。 * * 1、了解电毛细现象、双电层的微分电容。 2、掌握双电层的结构，能根据电毛细曲线图或微分电容曲线图确定零电荷电位的位置及给定条件下电极表面带电的符号并画出相应的双电层结构示意图和电位分布图。 3、了解电极/溶液界面的吸附现象，掌握无机离子吸附和有机物吸附的特点及规律，能根据简单的图形变化（电毛细曲线图或微分电容曲线图变化）判断发生的何种吸附（无机离子吸附或有机物吸附） 本章的基本要求 1. 为什么 q 0 时的紧密层(平台区)电容比 q 0 时的紧密层(平台区)电容大得多. 2. 为什么在带正电的电极表面时（q＞0），紧密层的电容与组成双电层的阴离子的种类有关. 原因：GCS理论对紧密层描述过于粗糙所致. q 　 q ＜0和q＞0时的紧密层结构似乎不同 三. 紧密层的结构 1.电极表面的“水化”和水的介电常数的变化 2.溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律 3.没有离子特性吸附时的紧密层结构 4.有离子特性吸附时的紧密层结构 三. 紧密层的结构 q0 q0 外紧密层结构 内紧密层结构 √ √ × × 内紧密层结构 外紧密层结构 q0 q0 外紧密层结构示意图 OHP 水偶极层 水化阳离子层 水化程度高，冲出水化膜、钻进水偶极层难！ 最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在的液层称为外紧密层或外亥姆荷兹平面(OHP) a.外紧密层结构(q0) 内紧密层结构示意图 特性吸附：内紧密层的离子吸附称为特性吸附 阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层或内亥姆荷兹平面(IHP) 水化阴离子层 紧密层厚度:仅为一个阴离子半径，d=r- b.内紧密层结构(q0) 水化程度低，冲出水化膜、钻进水偶极层，较易！ IHP 短程相互作用 静电吸附 物理吸附 化学吸附 由剩余电荷引起的离子吸附 特性吸附 长程相互作用 ---静电作用 溶液中离子与电极表面的相互作用及吸附规律 几乎所有的无机阴离子（除F-外）都或多或少地发生特性吸附。 第一层水分子偶极层(强界面电场中定向排列导致介电饱和） 1.电极表面的“水化”和水的介电常数的变化 从第二层水分子开始，相对介电常数随距离增加而增大，直至恢复到水的正常相对介电常数(25℃约为78)。 a.外紧密层结构 在紧密层内，即离子周围的水化膜中： 外紧密层结构示意图 2.没有离子特性吸附的紧密层结构 最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在的液层称为外紧密层或外亥姆荷兹平面(OHP) OHP 当q0时： C水 C+ 水偶极层 水化阳离子层 水化程度高，冲出水化膜、钻进水偶极层难！ 内紧密层结构示意图 3.有离子特性吸附的紧密层结构 阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层或内亥姆荷兹平面(IHP) 水化阴离子层 当q0时： 水化程度低，冲出水化膜、钻进水偶极层，较易！ IHP 紧密层厚度:仅为一个离子半径，d=r- IHP 内紧密层结构 q 0 q 0 OHP dIdO dI小 Cd大 dO大 Cd小 注：由于在较浓溶液和远离零电荷电位处双电层的分散性很小，基本上为紧密层结构，故实验测得的微分电容值可代表紧密层电容。 紧密层结构 分散层结构 外紧密层结构 q 0 内紧密层结构 q 0 §3.5 零电荷电位 定义一： 电极表面