电化学原理-吴金平-2012第三章302-1-wu.pptVIP

电化学原理 第三章 思考题:P184-185 2、3、4、10、11、13、15、17、18、 21 理想极化电极 研究电极/溶液界面结构与性质的基本方法 二、微分电容的测量 三、微分电容曲线 微分电容曲线：微分电容与电极电位的关系曲线。 微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构和性质的实验方法。 实验现象： 2、为什么在微分电容曲线中有两个“平台区”？为什么这两个“平台区”有高有低？ 如何从理论上解释微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响？正是建立双电层结构模型时要考虑的一个重要内容。 q的两种计算方法： 1、由电毛细曲线法测q §3.4双电层的结构 一、电极/溶液界面的基本结构 2、电位在电极/溶液界面上的分布及剩余电荷的分布 双电层电容： 某电极的微分电容曲线如图2所示，试画出图中电位下的双电层结构示意图和电位分布图。 （1）由图可知： 因为 φ2 φ0 所以 q 0 * * 习题：P189-191 1、2、3、4、5、6、9 指不发生任何电极反应的电极体系 I→ I1 I2 Rf Cd 电极体系的等效电路 理想极化电极的等效电路 Cd I→ 观察实验现象，采集实验数据，获得实验结果 建立结构模型对上述实验现象进行理论解释 实验法： 理论法： q qs 电极表面（金属一侧）： 溶液一侧界面： 电极溶液界面存在着剩余电荷 来源于电极表面电子的过剩或不足 来源于溶液中各离子在界面层中的吸附 由图可得如下结论： ①当 ＜ 即 q ＜0时，主要吸附的是正离子，且 越负Γ+↑。 正、负离子吸附行为符合静电作用规律。 ②当 ＞ 即 q ＞0时，主要吸附的是负离子，且 越正，Γ-↑， 但变化速度较①中正离子来的急剧， 正离子的Γ+不是随着 的增大而小，相反却增大，说明除了静电作用外，还存在其他相互作用 在0.1mol/L溶液中，正、负离子表面剩余量随电极电位的变化 §3.3双电层的微分电容 一、双电层的电容 电学复习：平行板电容器：储存电荷密度q和两电极板之间的电压降V之间存在如下关系： + + + + + + _ _ _ _ _ _ d §3.3双电层的微分电容 一、双电层的电容 前面已经指出，对于电极体系，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电位差的改变，因而电极/溶液界面具有贮存电荷的能力，即具有电容的特性。 q qs 对于理想极化电极：没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件，把电极/溶液界面的两个剩余电荷层比拟成电容器的两个平行板。 微分电容： 微分电容：表示引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。表征了界面上电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。 据微分电容定义和李普曼方程，可从电毛细曲线求得微分电容值。 一、双电层的电容 积分电容： 任一给定电位下，电极表面上的剩余电荷密度： 实验装置图如下（自学） 浓度： c1 ＜c2 ＜c3 ＜c4 1、在稀溶液的Cd- 曲线中出现最小值 (Cd)min，对应的电极电位为 浓度↓、(Cd)min现象越明显 浓度↑、(Cd)min现象逐渐消失 2、当 偏离 一定值时左右各出现一个“平台区” 左“平台区” ： Cd=32-40μF/cm2 右“平台区”： Cd=16 - 20μF/cm2 3、 一定时， 浓度↑ 则 Cd↑ 4、浓度一定时， 滴汞电极在不同浓度KCl溶液中的微分电容曲线 1、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？ 3、为什么随着浓度c增大Cd也增大？ 需要理论作出回答！ 微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构和性质的实验方法。 应用微分电容曲线，可以求得给定电极电位下的电极表面剩余电荷密度。 2、由微分电容曲线法测q 微分法 积分法 局限性：只能在液态金属电极上进行 局限性：需依靠电毛细曲线法确定零电荷电位 前面利用热力学导出了 等有用的数学关系式， 利用这些关系式获得有用的数据。例: 但热力学不能给出界面层的图象，不能回答界面层中溶液侧剩余电荷在界面层中如何分布，电位在界面层中如何变化 需要建立结构模型进行解释作出回答！ q qs 电极表面（金属一侧）： 溶液一侧界面： 来源于电极表面电子的过剩或不足 来源于溶液中各离子在界面层中的吸附 电极溶液界面存在着剩余电荷 若类似于平行板电容器结构时应有： 微分电容曲线表明： 电极/溶液界面的相间相互作用决定界面的结构和性质 Ⅰ：静电作用。 Ⅱ：短程作用。如特性吸附、偶极子定向排列等。 1、电极/溶液界面的基本图象 静电作用：使符号相反的剩