电化学原理-吴金平-2012第三章303-1-wu.pptVIP

电化学原理 第三章 思考题:P184-185 2、3、4、10、11、13、15、17、18、 21 第三章 电极/溶液界面的结构与性质 双电层电容： 二、 Stern模型 Helmholtz“紧密双电层”模型理论（1879年） Gouy和Chapman分散层模型（1913年） Stern模型或GCS分散层模型（1924年） １、Helmholtz“紧密双电层”模型理论（1879年） 实验现象： 1、为什么在微分电容曲线中有两个“平台区”？为什么这两个“平台区”有高有低？ ２、古依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）分散双电层模型 ３、 Stern模型或GCS分散层模型（1924年） 双电层静电模型：双电层是由紧密层和分散层组成 ③将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度相关联 结论： 双电层电位分布 （2）对双电层方程式的讨论 （2）对双电层方程式的讨论 若将分散层等效为平行板电容器： ∵ Cd ∝1/ l 、l∝c-1/2 （3）根据GCS模型, 可以从理论上估算表征分散层特征的重要参数, C分散 , Ψ1 GCS模型的不足 GCS模型的不足 双电层方程式： GCS双电层理论对微分电容曲线的解释： 3、为什么在微分电容曲线中有两个“平台区”？ ∵ Cd ∝1/ l 、l∝c-1/2、l∝T1/2 ③ 根据GCS模型, 可以从理论上估算表征分散层特征的重要参数, C分散 , ψ1 . 受到的挑战： 理论微分电容曲线 滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线 b. 获得c ，ja, Ψ1 之间的关系曲线 如果把微分电容曲线远离j0处的平台区的电容值当作 C紧，则: q0时， C紧≈18μF/cm2； q0时， C紧≈36μF/cm2 ja↑, Ψ1 ↑ c ↑, ∣Ψ1 ∣↓ 0.001 0.01 0.1 1mol/L 用实验验证GCS模型有困难。 在推导中采用了一些假设和近似,因此对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果。 对紧密层描述过于粗糙,只简单地把紧密层描述成厚度d不变的离子电荷层，没有考虑到紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。 对紧密层描述过于粗糙. 浓度：c1＜c2＜c3＜c4 假定d为常数，将紧密层作为平板电容器处理 两种极端情况： x x 1、为什么随着浓度c增大Cd也增大？ 4、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？ 浓度：c1＜c2＜c3＜c4 ∴c↑、 l ↓、Cd ↑ 浓度：c1＜c2＜c3＜c4 回答了问题1 浓度：c1＜c2＜c3＜c4 cosh(x) x a. 估算 C分散 , 并与实验值比较 (0，1) * * 习题：P189-191 1、2、3、4、5、6、9 §3.1 概述 §3.2 电毛细现象 §3.3 双电层的微分电容 §3.4 双电层的结构 §3.5 零电荷电位 §3.6 电极/溶液界面的吸附现象 基本图象 §3.4双电层的结构 紧密层d 分散层 C紧 C分 §3.4双电层的结构 紧密层d 剩余电荷的分布 双电层结构示意图 d : 紧密层厚度 紧密层：从电极表面到最近的水化离子中心处的区间 分散层：从x＝d到剩余电荷趋近于０（刚好到达０处）的区间 分散层 剩余电荷在电极/溶液界面上的分布 C紧 C分 Cd l:两极板间的距离（双电层厚度，约为分子直径大小） ε0：真空介电常数，有单位;εr：相对介电常数，无单位 该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区。 (Const) 电解质浓度： C1 ＜C2 ＜C3 ＜C4 平台区内：Cd不随浓度变化 只能解释 Cd- 曲线中的“平台区”部分 由Helmholtz“紧密双电层”模型理论（1853年） 原因：只考虑了紧密层没有考虑分散层 导出Cd不随浓度变化的结论 3、为什么随着浓度c增大Cd也增大？ 4、为什么在稀溶液的微分电容曲线中会出现极小值？ 原因：只考虑了紧密层没有考虑分散层（单层模型） 不能解释 Cd- 曲线中的“平台区”部分 1905年法国里昂大学的物理学家古依提出分散双电层的概念，1913年英国牛津大学化学教授恰帕曼对此作了进一步的发挥。 溶液中的离子在静电作用和热运动作用下按位能场中粒子的波尔兹曼分配规律分布，完全忽略了紧密层的存在。能够解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值比实验测定值大得多（单层模型）。 对紧密层描述的很简单；对分散层讨论的比较深入细致，且采取的数学处理方法与Gouy和Chapman相同，所以现代电化学理论又将Stern模型称为GCS分散层模型 1、双电层方程式的推导 ①认为