第三章 活性阳离子聚合.pptVIP

* ㈡终止剂法与引发剂和终止剂法两者联用 ㈢偶联剂法 CH2-CH I ZnI2 + Nu-X CH2-CH- Nu-X OR OR + - (选用亲核试剂作终止剂） X O-CH = CH2 HCl X O-CHCl _ CH3 nIBVE/ZnCl2 CH2Cl2 -15℃ + - ( )n X O-CH _ CH3 CH2 CH CH2-CH Cl O-i-Bu O-i-Bu ZnCl2 1/2Ⅱ-45 X O-CH _ CH3 CH2 CH O-i-Bu ( )n CH2-C- -O(CH2)3 O- -C-CH2 (CHCH2)n CH-O X CH3 O-i-Bu = = O O * 活性阳离子聚合在合成中的应用 3.大单体的合成 一般应用终止剂法，所用官能性终止剂的官能团应是可聚合的双键或环氧基团等。 4.嵌段共聚物的合成 通过分子设计及各种单体的有机组合可合成不同组成与性能的嵌段共聚物。 ?乙烯基醚类的AB型两嵌段共聚物合成 ?乙烯基醚类的ABA型三嵌段共聚物合成 可用分步投料法和双向引发剂法 5.接枝共聚物的合成 在活性阳离子聚合中，可考虑应用大单体法。 CH2=CH CH=CH2 O-(CH2)4-O (双向引发剂） * 活性阳离子聚合在合成中的应用 6.星状共聚物的合成 ?引发剂法 该法的关键在于多官能性引发剂的合成。 ?偶联剂法 利用多元硅基烯基醚作终止剂或使用双官能性单体聚合偶联 C CH2=C- -OCH2 CH2=C- -OCH2 CH2O- - C=CH2 OSi(CH3)3 OSi(CH3)3 OSi(CH3)3 OSi(CH3)3 CH2O- - C=CH2 Ⅱ -80 * ①引发剂法 COCl COCl lCOC = O-CH NaO CH2 [COO O-CH]3 CH2 = [COO O-CHOC-CF3]3 CH3 - = O CF3COOH 多功能性引发剂的合成 COO COO OOC CH2=CH-O-i-Bu EtAlCl2 Ⅱ-72星状共聚物 ①CH3OH ②NaOH HO O-CH _ CH3 (CH2 CH)n O-i-Bu OCH3 如何设计该三臂星状聚合物的表征实验？ Ⅱ-73 反离子部分 * ②偶联剂法 CH2=CH O-i-Bu ZnCl2 CH3-CHCl O-i-Bu CH2 - CH - CH2-CH Cl O-i-Bu O-iBu + - ( )n H- HCl 1/4Ⅱ80 C CH2O C-CH2CH – CH2 - CH-CH3 O-i-Bu O-iBu ( )n = O 4 +Si(CH3)3Cl+ZnCl2 四臂星状聚合物 利用多元硅基烯基醚作终止剂 * 使用双官能性单体聚合偶联 CH3-CH OR ﹏ CH2CH OR - I ZnI2 CH2=CH-O O- -C- -O O-CH=CH2 CH3 CH3 R O O R O O R O O R O O R O O R O O ○ + ○ + 双官能性单体Ⅱ-84（过量） R 加入终止剂CH3OH 核 + * 活性阳离子聚合在合成中的应用 合成中后进一步思考的问题： ▲对这类特殊结构的聚合物如何表征？ ▲核连接不同A、B链如何合成？ ▲如何控制核的尺寸大小？ * 活性阳离子聚合在合成中的应用 ?双聚合性基团法 在活性阳离子聚合体系中加入双官能性单体聚合， 合成中间具有核心(Core)结构的星状聚合物。 ? 只有A链 思考：如何合成这种既有A链又含B链的复杂结构 的聚合物？ 又有B链 或同一链上 既有A又有B * 活性阳离子聚合在合成中的应用 7.环状共聚物的合成 对异丁烯类单体，在环状叔丁酯和BCl3的条件下，通过环扩张聚合来合成这种环状结构的聚异丁烯。聚合中，应用醋酸根反离子使碳阳离子安定化。 * ①异丁烯类单体活性聚合 CH3-C-O-C-CH3 = O CH3