五一基本原理.pptVIP

（Ultraviolet and visible spectrophotometry,UV/VIS）;§5-1 基本原理; 分子内还存在价电子运动，又有内部原子在其平衡位置的振动和分子绕其核心的转动。因此，分子具有电子能级，转动能级和转动能级。分子吸收光谱也是由于能级之间的跃迁所引起的。 （见图5-1）; 图5-1 双原子分子的三种能级跃迁示意图; E分子 = Ee + Ev + EJ △Ee ＞ △Ev ＞ △EJ 由于这些能量是量子化的，因此只有光子的能量恰等于两能级之间的能量差时，才能被吸收。 ;跃迁形式;图5-2 吸收光谱示意图; 固定溶液浓度，以A-λ作图的过程称做扫描。所做的图叫吸收光谱或吸收曲线。 ;二、有机化合物的结构及跃迁类型 以甲醛分子为例： 存在σ电子，π电子，n（p）电子。 分子轨道理论： σ 成键轨道 σ*反键轨道 π 成键轨道 π*反键轨道 n 非键轨道;图 5 - 3 分子中外层电子能级及跃迁类型示意图; 跃迁类型有4种： σ → σ*跃迁　　π→π*跃迁 n → π*跃迁　　 n → σ*跃迁 各种跃迁所需能量大小为： σ→ σ* n → σ* π→π* n →π* ; 图 5-4 最常见电子跃迁所处的波长范围及强度; σ → σ*位于 lgε = 3-4 较强吸收 π→π* 位于 lgε = 4-5 强吸收 n→ σ *位于 lgε = 2-3 弱吸收 n → π*位于 lgε = 3-4 较强吸收 ; 200-1000nm之间 σ→σ* 跃迁 (10-200nm) 结构：饱和烃、O2 、H2、H2O、CO2 在200nm以下有强吸收，会影响分析，所以我们主要研究200-1000nm之间的吸收。;n →σ*含杂原子，150-250nm，含杂原子的饱和基因称为助色团。 （红移）， -X ， -OH π → π* 150-250nm ，强吸收，含不饱和键 。含不饱和键（ π键）的基团叫生色团或发色团。 ; n → π*近紫可见，较强吸收，杂原子直接参与形成π键 ， - C ≡ N C=O 用紫外测定条件： ①含杂原子 ②含不饱和键 ③芳烃; 三、定性分析的依据 分子→化学环境确定→分子轨道→ 能级确定→能级差确定→吸收光的波长确定; 每一种分子都有确定的紫外-可见吸收光谱图，可根据吸收光谱图??形状即吸收峰的数目，高度，以及吸收峰的相对高度进行定性分析。一般可用吸收光谱图,λmax, ε,做为定性鉴定的参数及指标。;四、定量分析的依据; 定量用公式： A = lg I0/ It =-lgT= εbc = abc′ = bc″ 式中 c：（物质的量浓度），ε ：摩尔吸光系数； c′ ：（质量浓度）， a ：吸光系数 c″ ：百分比(g% ml), ：比吸光系数 （百分吸光系数） b：有效光程 单位cm, 粗略认为等于液层 厚度。; ε ： 是吸光物质在特定波长和溶剂的情况下的一个特征常数。数值上等于1mol·L-1吸光物质在1cm光程中的吸光度。( A =ε b c = ε) 是吸光物质吸光能力的量度,它可做为定性鉴定的参数。; 也可用于估量定量方法的灵敏度： ε值 →大，方法的灵敏度愈高。（由实验结果计算ε时，常以被测物质的总浓度代替吸光物质的浓度。这样计算的ε值实际上是表观摩尔吸光系数。） ε →大 A →大ε由分子性质决定。在其他条件相同时，同种分子ε相同。 ε是λ的函数与被测物质c无关。;ε : ①与被测物质浓度无关 ② 入射光波长λ ③ 溶剂种类 ④吸光物质种类有关 c(1mol·L-1)对应K用ε表示，是摩尔吸光系数。 ε的大小可以表示吸收的强弱： ε ＜102 弱吸收 102＜ ε ＜103 较弱吸收 103＜ ε ＜104 较强吸收 104＜ ε 强吸收 ;质量浓度, a 吸光系数 百分比 , 比吸光系数（百分吸光系数） ε ＝axM