第四讲纯净流体的热力学性质.pptVIP

第四讲 纯净流体的热力学性质 纯净物质是指化学成分均匀不变的物质，可以以单相或者多相存在（气、液、固）。单元系的物质都是纯净物质。如纯水的气、液、固的任意组合。 习惯上，化学性质稳定的单相混合物，例如干空气，也被当纯净物质处理。在以前，已经引入压力、温度、比容、内能、焓、熵六个状态参数。 本讲的主要内容 纯净流体的热力学曲面和相图； 纯净流体的状态方程式； 纯净流体的热力学关系式； 纯净物热力性质的计算。 4.1 热力学曲面与相图 一、热力学面 二、相图 1、P-T相图 1）相图上的分界线 固相和气相共存的点位于升华曲线上，起始于原点而止于三相点，斜率总是正值； 液相和气相共存的点位于气化曲线上，起始于三相点而止于临界点，斜率总是正值； 固相和液相共存的点位于熔化曲线上，起始于三相点而无终止点，多数物质斜率为正值，水一类物质斜率为负，这与水在凝固时膨胀息息相关，对人的益处：滑冰、冬天的生物。 2）分界线的终点问题 临界点：液相和气相共存的汽化曲线的终点 液固共存线不存在终点 从液相到气相的连续转变 2、 p-v图 在热力学中特别重要的是蒸气、气-液两相区和液体的参数。 饱和态的温度和压力逐一相对应。 饱和气线右边的区域是过热蒸气区，饱和液线左边的区域是过冷液区。 4.2 状态方程 对于纯净流体，根据状态公理只有两个独立状态参数，即使用任意两个状态参数作为自变量，即可将任意其它状态参数表达成其函数。但如果将所有的状态参数都分别表达成这两个自变量的函数，将是非常不便的。 是否有可能只确定一个这样的函数关系，然后根据由热力学第一定律和热力学第二定律确定的微分关系导出其它函数，这是本节将研究的重点。 基本状态参数 压力、温度和比容是可以直接测量 状态方程 一般以温度和比容作为自变量，以压力作为函数的状态方程占现有已经提出的状态方程大部分；当然，现在有些状态方程是以其它函数，例如亥姆霍兹函数作为函数提出的。 最简单的状态方程是理想气体状态方程 有关理想气体状态方程的限制： 1）在温度不太低的远低于临界点密度的相对低密度气体区，理想气体状态方程对于实际气体的性质是一种良好的近似。 2）但是理想气体状态方程无法描述液相区和密度较高的气相区的性质，这时需要用较为复杂的解析函数才能表示物质的pvT行为。 有关其它状态方程的要求： 1）在两相区，等温线也就是等压线，在p-v图上是水平线，为了研究物质的气－液平衡，状态方程不仅要表示非饱和流体单相区，同时还应表示饱和气态和饱和液态，这对状态方程提出了更高的要求。 2）计算内能、焓、熵等热力学函数的理论关系式中还包含了p-v-T关系式的一阶和二阶导数，因此状态方程的数学表达式要适合于微分和积分。 4.2.1 维里方程 理想气体方程的得出基于两条假设： ???? 气体分子不占有体积； 分子之间没有相互作用力。 （1840年，克拉珀龙（E. Clapeyron）根据查理（J.A.C. Charles）定律和玻意耳-马略特（R. Boyle-E. Mariotte）定律，并与阿伏伽德罗（A. Avogadro）假设相结合，得出了理想气体状态方程 ） 假设的局限性 压力趋于零或者气体的比容无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力的增加或者比容的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略。这时需要对理想气体状态方程进行修正。 数学上修正理想气体状态方程最简单方式是定义压缩因子 因为理想气体比容， Z1 Z=1 理想气体 Z1 压缩因子的物理意义 相同温度和相同压力下实际气体比容与理想气体比容的比值，是实际气体对理想气体体积特性的修正量。 理想气体状态方程 只适用于p?0或v??的极限情况，许多气体在一定压力和温度范围近似地满足理想气体状态方程。 维里方程 就是将压缩因子以幂级数的形式表示为比容v或压力p的多项式： 或： 式中系数B，C，D，?和B’,C’,D’，?称为维里系数，其中B和B’为第二维里系数，C和C’为第三维里系数，D和D’为