8-醛和酮.pptVIP

醛、酮的结构： 羰基中碳和氧均为sp2杂化。 碳氧双键由一个σ键和一个π键组成。 由于氧原子电负性大，故羰基中氧带部分负电荷，碳带部分正电荷，羰基化合物是极性化合物。 例如： （1） （2） 注：TsOH，对甲苯磺酸 （3） 返回8.3.1 （2）与H2O的加成 偕二醇，不稳定，易脱水 水合三氯乙醛，非常稳定，有一定的熔点，曾用做镇静催眠药。 水合茚三酮，是重要的氨基酸和蛋白质的显色剂。 返回8.3.1 4、与含氮亲核试剂的加成 醛、酮能与各种氨的衍生物，如伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4—二硝基苯肼、缩胺脲等发生亲核加成反应。加成产物很易脱水，最终得到含有碳氮双键的稳定化合物。 橙黄色或橙红色结晶 肟 甲胺 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 希夫碱 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 8.3.2 羰基的还原反应 （1）催化加氢 （2）金属氢化物还原 （3）Meerwein-Pondorf还原 （1）Clemmensen还原 （2）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 1、还原至羟甲基 2、还原至亚甲基 返回8.3 催化加氢选择性差 （1）催化加氢 1、还原至羟甲基 返回8.3.2 金属氢化物可以选择性还原羰基，而保留不饱和键。 （2）金属氢化物还原 返回8.3.2 用还原剂LiAlH4、NaBH4等还原，分子中碳碳双键不作用，羰基被还原为羟基。 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。 （3）Meerwein-Pondorf还原 返回8.3.2 要求底物不含对酸或还原剂敏感基团：卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及叁键 2、还原至亚甲基 （1）Clemmensen还原 返回8.3.2 与Clemmensen还原互补，羟基、碳碳双键及叁键不受影响 二缩乙二醇 （2）Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 返回8.3.2 例如： 返回8.3.2 8.3.3 α—H的反应 1、卤代反应 2、羟醛缩合反应 σ-π超共轭效应 使α-氢原子的酸性增强 返回8.3 71-74% 卤仿反应: 常用碘仿鉴别 （羟醛缩合/醇醛缩合/Aldol reaction） 2-丁烯醛（巴豆醛） 2、羟醛缩合反应 2. 醇醛缩合（羟醛缩合） 反应条件 ① 分子中必须有羰基 ② 分子中必须有α—H ③ 稀碱作催化剂 很易脱水 羰基与α—H可在同一分子中也可在不同分子中 注意醇醛缩合的下列三种情况： 1. 同种醛（酮）反应主产物为一种； 2. 两种醛（酮）反应产物有四种，意义不大； 3. 不含α—H的醛与含α—H的醛反应，主产物为缩合物。 抑制自身缩合 肉桂醛 返回8.3 8.3.4 醛的特殊反应 1、与弱的氧化剂反应 2、Cannizzaro反应（歧化反应） 1、与弱的氧化剂反应 Tollens试剂： [Ag(NH3)2]OH Fehling试剂： 溶液Ⅰ CuSO4 溶液Ⅱ NaOH + 酒石酸钾钠 Benedict试剂： CuSO4 + Na2CO3 + 柠檬酸钠 银镜 砖红色 与Tollens试剂作用——银镜反应（脂肪醛+芳香醛） Fehling试剂包括CuSO4和 酒石酸钾钠的NaOH溶液两部分，用时等体积混合。 可鉴别醛与酮，也可鉴别芳香醛与脂肪醛 脂肪醛 Ag+或Cu2+只氧化醛羰基 醛易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化 返回8.3.4 Bencdict试剂 硫酸铜+碳酸钠+柠檬酸纳。 临床用Bencdict试剂 检验 尿液中的葡萄糖 弱氧化剂不能氧化C=C, -OH, -NH2 Schiff试剂 品红水溶液通入二氧化硫 醛+schiff生成紫红色，加入硫酸后甲醛不褪色， 其余醛褪色 除少数情况，多数酮的氧化无应用价值 酮只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化 2、Cannizzaro反应（歧化反应） + 酮无此反应。甲醛具有强还原性，进行交叉Cannizzaro反应时，总是被氧化成甲酸。 不含α—H 由于产物肟、苯腙，2，4—二硝基苯腙等都有一定的晶形和熔点，容易鉴别，故在有机分析中称这些氨的衍生物为“羰基试剂”。尤其是2，4—二硝基苯肼，它几乎能与所有的醛、酮迅速反应，并析出橙黄色或橙红色的2，4—二硝基苯腙晶体，易于观察，常用作醛、酮的鉴别。 由于产物肟、苯腙，2，4—二硝基苯腙等都有一定的晶形和熔点，容易鉴别，故在有机分析中称这些氨的衍生物为“羰基试剂”。尤其是2，4—二硝基苯肼，它几乎能与所有的醛、酮迅速反应，并析出橙黄色或橙红色的2，4—二硝基苯腙晶体，易于观察，常用作醛、酮的鉴别。 由于产物肟、苯腙，2，4—二硝基苯腙等都有一定的晶形和熔点，容易鉴别，故在有机分析中称这些氨的衍生物为“羰基试剂”。尤其是2，4—二硝基苯肼，它几乎能与