第三章 溶剂效应-1h.pptVIP

* 第三章 溶剂效应 * 溶剂的性质 绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍。主要是通过影响过渡态的稳定性从而影响反应活化能，以影响反应速率。 溶剂的酸碱性（中性） 质子溶剂与非质子溶剂 溶剂的极性 溶剂化作用 * 3.1 有机反应中的溶剂效应概述 起作用的方式：溶剂极性，氢键、及酸碱性。 溶剂对反应速率的影响：取决于反应物与过渡态溶剂化能力的相对大小。 过渡态极性 ? 反应物极性：极性溶剂加快反应速率 过渡态极性 ? 反应物极性：极性溶剂减慢反应速率 见下图： * 描述溶剂性质的概念 （1）介电常数? ：指物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度量。反映了溶剂的溶剂化能力，与溶剂的偶极矩和可极化性成正比。 （2）极性溶剂与非极性溶剂：一般 ? ?15 称为极性溶剂， ? ?15 称为非极性溶剂。极性越大，对离子的溶剂化能力越强。 （3）质子溶剂与非质子溶剂：含有活泼氢、能提供质子形成氢键的溶剂成为质子溶剂，否则称为非质子溶剂。质子溶剂使体系中负离子活性降低；而冠醚使负离子活性增强。 * 具有特殊溶剂化能力的非质子溶剂 * 非质子溶剂 质子溶剂 非极性 极性 非极性 极性 环己烷 1.9 丙酮 20.70 CH3COOH 8.15 CH3CH2OH 24.55 CCl4 2.2 硝基苯 35 PhOH 9.78 CH3OH 32.7 1,3-二氧六环 2.2 DMF 36.71 CH3(CH2)5OH 13.5 HCOOH 58.5 苯 2.28 硝基甲烷 36.87 H2O 78.5 乙醚 4.34 乙腈 37.50 三氯甲烷 4.8 DMSO 46.68 一些常用溶剂的介电常数 * 问题：举例说明什么叫质子溶剂、非质子溶剂？ * 3.2 溶剂效应的定性理论 溶剂效应第一个满意的定性理论，是休斯和英戈尔德1935 年提出的静电模型．在亲核取代反应和消去反应的研究中，他们提出： 与初始态相比，在反应的过渡态中，如果产生了电荷或者电荷更集中了，则反应速率随介质的极性增加而增加． 反之，当与起始态相比，在反应的过渡态中如果电荷消失了或电荷更分散了，则反应速率随介质的极性增加而降低 。 * 反应实例 * 1）单分子溶剂分解反应（反应不带电荷） * 2）反应物带相反电荷的SN2 反应 * 3）反应物之一带电荷的SN2 反应 * 4） 自由基裂解反应 * 结论1 当不带电荷的反应物在反应中生成带电荷的过渡态时，极性溶剂的溶剂化作用稳定了过渡态，反应速率与溶剂的介电常数成正比。 * * 溶剂效应对三乙胺与溴乙烷反应的速率的影晌 * 结论2 如果反应物之一是带电荷的，可以预期过渡态中电荷将分散，此时溶剂化作用将使反应物的初始态稳定．对于同一类型的溶剂，反应速率随着介电常数的增加而降低．例如， * * 注意：不同类型的溶剂，说明介电常数只是影响溶剂效应的因素之一 - * 3.3 非质子极性溶剂 有一些溶剂具有较大的介电常和偶极矩，但不含酸性氢，不能形成氢键．它们属于非质子极性溶剂。这些化合物见表。 N * 对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说 ，它在极性非质子溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如 这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用。 * 卤素的亲核性 卤素离子在水、醇等质子溶剂中的亲核性次序为：I-＞Br - ＞ Cl-＞F-． 在DMF等非质子极性溶剂中，亲核性次序为： F-＞Cl- ＞ Br - ＞ I-． 这是由于较小的负离子在质子溶剂中形成氢键，而产里较大的溶剂化作用． * 一些溶剂极性增大的顺序 也是反应物的电离速率依次增大的溶剂顺序 *