分子的转动与振动.PPT

分子结构测定方法 ΔEr：10－4～0.05eV ：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区 ΔEv：0.05～1eV ：400～8000cm-1位于红外光区 ΔEe：1～20eV ：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区 只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱; 在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。 在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对应的光谱称为电子光谱。 电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带 . 双原子分子的刚性转子模型 纯转动光谱 例1：1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1，求其平衡核间距。 （2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。 由R和u可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一条谱线位置以及相邻谱线间隔。 例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311?，求该分子转动光谱的谱线间隔是多少？ ? （3）转动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核间距不变，但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。 例3：实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，若取12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，则13CO转动光谱第一条谱线的波数是多少？ 3. 双原子振动光谱的应用 （1）由实验得到的振动光谱数据 ，可求得力常数k, 进而讨论化学键的强弱。 例1：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。 （2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特征振动频率 或 发生变化，这就是分子振动光谱的同位素效应。 例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl的特征振动频率。 拉曼光谱与红外光谱的关系 谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子, 而是非谐振子模型: 4. 双原子分子振转光谱 振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下: P支 Q支 R支 通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成, R支由ΔJ=+1的转动谱线组成, 这只对吸收光谱才成立. 当然, 分子光谱主要使用吸收光谱. P与R都只是针对谱带位置而言, 至于ΔJ=-1或+1, 则根据吸收或发射而定: 5. 多原子分子红外光谱 N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子为3N-5个). 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频率较高. P104, H2O, CO2 3.5.4 Roman光谱 分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼光谱. 拉曼光谱不是观察光的吸收, 而是观察光的非弹性散射. 非弹性散射光很弱，过去较难观测. 激光拉曼光谱的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛. 激光拉曼光谱仪 （示意图） * * * 3.5 分子光谱知识介绍 微波谱和远红外光谱(MW) MicroWave Spectroscopy 紫外和可见吸收光谱(UV) (UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy) 荧光光谱 (Fluorescence Spectroscopy) 红外光谱（拉曼光谱）(IR) (InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy) 分子光谱 质谱(MS) (Mass Spectrometry) 能谱(PES) (Photoelect