前言-厦门大学学报（自然科学版）.doc

doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201603050 Co(0001)表面氧物种及与CO的作用 王丹丹, 陈明树*, 万惠霖 (厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门361005) 摘要：通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段，考察室温条件下Co(0001)表面O2的吸附、活化及与CO的相互作用. 室温下少量O2的吸附出现位于69.9 meV的能量损失峰、可归属为表面化学吸附氧物种，随着曝露O2量的增加，出现位于56.6 meV的能量损失峰对应于近表面区域氧物种.通过升温闪退及与CO相互作用考察，表明近表面区域氧物种较为不稳定. 室温下，表面吸附的CO可以被表面吸附氧氧化，而表面氧物种则需要在较高温度下才能被CO还原除去. 关键词:Co(0001)；高分辨电子能量损失谱；化学吸附氧；表面氧物种；CoOx/Co(0001) 中图分类号：O 643 文献标志码:A 过渡金属氧化物作为多相催化剂中的活性组分被广泛研究[1-2]，而多相催化剂本身结构复杂，直接研究其结构与性能的构效关系较为困难.模型催化研究通过选取结构规整、活性位均一的表面作为研究对象，并结合20世纪60年代发展起来的超高真空技术，可以将构效关系很好的结合[3].小分子在单晶表面的吸附已被广泛研究很多年，特别是O2在过渡金属单晶表面吸附活化的过程[4-5]，由化学吸附态到晶格氧的转变，对深入理解反应机理尤为重要. 金属钴及其氧化物(CoO及Co3O4)是典型的过渡金属氧化物，具有独特的电、磁、催化等特性，受到研究者的广泛关注.在多相催化中，通过合理调控钴氧化物的尺寸，形貌或暴露晶面，可以有效提高其催化活性和寿命.如典型的钴基催化剂，在FT合成中可以将合成气(CO+H2)转换成清洁的高链烷烃碳氢燃料[6]；甲烷和二氧化碳重整制备合成气(CH4+CO2→2CO+2H2)[7]；甲烷部分氧化(partical oxidation of methane, POM)制备[2] 等.但催化剂表面氧物种的研究，目前尚不明确.早期对金属钴的不同晶面的Co-O相互作用进行过研究，包括六方hcp[8-9]、面心立方fcc面[10]的考察，同时不同基底上钴氧化物薄膜的生长也有过研究[11].但是，通过高分辨电子能量损失谱(HREELS)对表面氧物种变化过程及其与CO相互作用变化过程考察的研究较少. 本文综合利用HREELS、俄歇电子能谱(AES)、低能电子衍射(LEED)等表征手段，考察了室温下不同量氧在金属Co表面吸附时表面氧物种的变化. 同时考察了金属Co表面氧化物的生长条件以及与CO的作用. 1 实验在超高真空优于2.6×10-7 Pa的条件下完成，真空腔体配有HREELS（LK5000)、AES、LEED、离子枪(ion gun).HREELS是考察表面吸附原子、分子的振动特性、吸附位和吸附状态很具特征的谱学仪器.HREELS电子束入射能量为7.254 eV，分辨率为2.5 meV. Co(0001)单晶通过钽丝固定在四维(XYZ和θ)的自制样品架上，采用电流直接加热的方式加热，通过C-型热电偶(5%Re/95%W~26Re/74%W)测温.表面清洁采用Ar+溅射（pAr=1.3×10-4 Pa, 离子束能量(beam energy)=1.3 keV，发射电流(emission current)=20 mA)和随后的623 K真空退火0.5 h的多次重复.由于温度在700 K左右时钴会发生由hcp转变为fcc的相变[12]，所以实验中退火温度控制在略低于630 K.重复清洁直至表面杂质含量低于AES检测限，同时LEED呈现清晰(1×1)衍射点.所用O2, H2, CO等气体均为香港特殊气体有限公司产品，纯度99.999 %. 实验结果与讨论 2.1 Co-O相互作用 室温条件下，O2在Co(0001)表面吸附时解离成原子氧[13]，暴露量为5 L时(见图1)，出现位于69.9 meV的能量损失峰，可归属为表面化学吸附氧或表面CoO物种.随着曝露氧量的增加，69.9 meV的能量损失峰强度增强，同时出现位于56.6 meV的能量损失峰，整个吸附的过程中，峰位没有发生明显的位移，但强度都在增强，至200 L以后趋于稳定. 通过AES对表面氧吸附量的考察也发现，曝露氧量在0~200 L的范围内O(KLL)/Co(LMM) (此处KLL、LMM分别指电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子