取代基对有机钨化合物中α2氢转移势垒的影响 - 上海有机化学研究所.PDFVIP

2004 年第 62 卷 化 学 学 报 Vol. 62 , 2004 第 16 期 , 1503～1508 ACTA CHIMICA SINICA No. 16 , 1503 ～1508 α 取代基对有机钨化合物中 氢转移势垒的影响 王长生 　　刘　阳　　齐学洁 (辽宁师范大学化学系 　大连 116029) α 摘要 　使用密度泛函理论的 B3LYP 方法 , 以有机过渡金属钨化合物中的 氢转移反应为研究对象 ,探讨不同位置上不同 α 的取代基对 氢转移反应势垒影响. 确定了反应物、产物和过渡态的几何构型和反应势垒. 研究结果表明 ,过渡金属钨有 2 α α 机化合物中 ,发生 氢转移的碳原子在过渡态中采用 sp 杂化. 取代基对 氢转移势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳 2 1 2 原子的未参与 sp 杂化的 p z 轨道上单电子的离域作用. R , R 位置上为氢原子时 , 由于 H 的 s 轨道与过渡态中单电子所占 1 2 α 领的碳原子的 p z 轨道对称性不匹配 ,没有有效的成键作用 ,所以此时 氢转移反应有最大的反应势垒. 当 R , R 位置是 Me 基团时 , 由于碳原子的p z 轨道与甲基的一个 C —H 键轨道对称性匹配 ,存在强的超共轭效应 ,从而可以最大程度地降低 3 4 α 氢转移过程的反应势垒. 对于 R , R 位置 ,相比于本研究中的其他基团 ,SiH 与金属原子轨道间的有效成键作用最大 , 3 3 4 α 所以当 R , R 位置是 SiH 基团时 ,可以最大程度地降低 氢转移过程的反