钱湛芬炭素工艺学-煅烧3.docVIP

3 原料的煅烧 3.1 煅烧原理 炭素煅烧在隔绝空气的条件下进行高温（1200℃-1500℃）热处理的过程称为煅烧。煅烧是炭素生产的预处理工序。各种炭素原材料在煅烧过程中从元素组成到组织结构都发生一系列显著的变化。 无烟煤、石油焦和延迟沥青焦都含有一定数量的挥发分，需要进行煅烧。冶金焦和焦炉生产沥青焦的成焦温度比较高（1000℃以上），相当于炭素厂的煅烧温度，可以不再煅烧，只需烘干水分即可。天然石墨为了提高其润滑性，也可以进行煅烧。一般来说，煅后料比较硬、脆、便于破碎、磨粉和筛分。 3.1.1 煅烧的目的 煅烧的目的是为了排除原料中的水分和挥发分，使炭素原料的体积充分收缩，提高其热稳定性和物理化学性能。 进厂原料的水分一般在3％-10％之间，原料如含有较多的水分，不便于破碎、磨粉和筛分等作业的进行，并影响原料颗粒对粘结剂的吸附性，难以成型，故一般要求煅后水分不大于0.3％。 如果原料的挥发分过高，则生制品在焙烧过程中，将会发生过大的收缩，以至变形，甚至导致生制品的断裂，所以必须排除原料中的挥发分。 在煅烧，伴随挥发分的排出，高分子芳香族碳氢化合物发生复杂的分解与缩聚反应，分子结构不断变化，原料本身体积逐渐收缩，从而提高了原料的密度和机械强度。一般来说，在同样温度下，煅后料的真密度愈高，则愈容易石墨化。 炭素原料煅烧过程中导电性能的提高也是挥发分逸出和分子结构重排的综合结果。经过同样温度煅烧后，石油焦的电阻率最低，沥青焦的电阻率略高于石油焦，冶金焦的电阻率又高于沥青焦，无烟煤的电阻率最高。无烟煤的电阻率不仅与煅烧程度有关，而且与其灰分大小有关。同一种无烟煤，灰分愈大，煅后电阻率愈高。 随着煅烧温度的提高，炭素原料所含杂质逐渐排除，降低了原料的化学活性。同时，在煅烧过程中，原料热解逸出的碳氢化合物在原料粒颗粒表面和孔壁沉积一层致密有光泽的热解炭膜，其化学性能稳定，从而提高了煅后料的抗氧化性能。 3.1.2 煅烧前后焦炭结构及物理化学能力的变化 3.1.2.1 煅烧前后焦炭结构的变化 未煅烧石油焦微晶的层面堆积厚度只Lc和层面直径La有几个纳米，，它们随煅烧温度的升高不断变化，其变化趋势如图3-1所示。在700℃以前，Lc和La有所缩小。700℃以上则不断增大。这种变化趋势与侧链的断裂和结构重排有关，在接近700℃时，Lc和La的缩小说明焦炭内微晶层面结构在这一温度区间内移动和断裂，变得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为剧烈。图3-2表示了煅烧无烟煤时排出气体总量及其组成。由此可见，在700℃-750℃间气体的排出量最大。 各种炭素原料在煅烧过程中，先后进行了热分解和热缩聚以及碳结构的重排，其变化如图3-3所示。随着缩合反应的进行，发生了晶粒互相接近，导致原料因收缩而致密化。这种收缩（致密化）直到挥发分排尽才结束。 煅烧过程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影响。表3-1所示为加热制度对石油焦晶体尺寸的影响。由表可见，当加热到700℃保温1h后，再升温到1000℃，将使煅后焦的晶粒小。这也说明，在700℃附近，焦炭层面结构正经历断裂和重排。由于断裂，产生大量自由基，在此间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层面间的有序排列。 表3-1 加热制度对石油焦微晶尺寸的影响 加热制度 焦种 La,10-6·m Lc,10-6·m 层间距d002, 10-6·m 50℃/h，加热至1000℃并在1000℃保温1h 热裂焦 51 20 3.46 热解焦 51 20 3.49 50℃/h，加热至700℃并在700℃保温1h,连续升温至1000℃保温1h 热裂焦 32 18 3.54 热解焦 35 19 3.53 3.1.1.2 煅烧前后焦炭物理化学性质的变化 在煅烧过程中，焦炭的物理化学性质发生了明显的变化。表3-2列出了我国各种原料在煅烧前后的理化性质指标。图3-4表示了一种热裂石油焦随煅烧温度提高，其理化性质的变化。 （1）煅烧前后焦炭氢含量的变化 表3-3表示了热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系，可以看到在1000℃-1300℃温度范围内，焦炭的氢含量几乎减少了十分之九。 日本角田三尚等人在实验室条件下，对两种石油焦在煅烧阶段（950℃-1400℃）进行元素分析，焦炭A的氮含量为0.6％，焦炭B的氮含量为0.4％，随热处理温度的提高，没有发现有变化。焦炭A煅烧前的氢含量为3.4％，经1100℃热处理后为0.3％，经1400℃热处理后为0.1％；焦炭B煅烧前的氢含量为3.3％，经1100℃热处理后为0.2％，经1400℃热处理后为痕量。由此可见，随热处理的进行，焦炭发生脱氢反应。近年来，世界上一些工业发达国家逐渐以氢含量来判断煅烧质量。对大部分炭素原料来说，氢含量降低到0.05的温度为最佳