第十一章荧光分析法ppt.ppt

⒉分子的去激发过程 分子被激发到较高的能级后不稳定，将以不同途径释放多余的能量回到基态，该过程为分子的去激发过程。去激发包括下面几个可能的途径。 ⑴振动弛豫 在凝聚相体系中，被激发到激发态的分子通过与溶剂分子的碰撞迅速以热的形式把多余的振动能量传递给周围的分子，而自身返回该电子能级的最低振动能级，这一过程称为振动弛豫。 振动弛豫过程发生大约为10-12s。 ⑵内部能量转换 ⑶荧光发射 当分子处于第一激发单重态S1的最低振动能 级时，分子可能通过发射光子跃迁回到基态S0的 各振动能级上，这个过程称为荧光发射。 荧光发射过程约为10-8s. ⑷外部能量转换 激发态分子与溶剂和其它溶质分子间的相 互作用及能量转换等过程称为外部能量转换。 外转换过程是荧光或磷光的竞争过程，因该 过程发光强度减弱或消失，该现象称为“猝灭”或 “熄灭”。 ⑸体系间跨越 系间跃迁是不同多重态之间的一种无辐射跃迁 该过程是激发态电子改变其自旋态，是分子的多 重性发生变化的结果。 当两种能态的振动能级重叠时，这种跃迁的几 率增大。 S1→T1即是单重态到三重态的跃迁，即较低单 重态振动能级与较高的三重态振动能级重叠，这 种跃迁是“禁阻”跃迁。 ⑹磷光发射 激发态分子经过系间跨越到达激发三重态 后，并迅速的以振动弛豫到达第一激发三重态 (T1)的最低振动能级上，第一激发三重态分子 经发射光子返回基态。此过程称为磷光。 磷光发射是不同多重态之间的跃迁(T1→ S0) 属于“禁阻”跃迁，因此磷光的寿命比荧光要长 的多，约为10-3s～10s。所以，将激发光从磷 光样品移走后，还常可观察到发光现象，而荧 光发射却观察不到该现象。 二、荧光寿命和荧光效率 四、荧光光谱的特征 ⒈斯托克斯(Stokes)位移 在溶液中，分子的荧光发射波长总是比其相应 的吸收(或激发)光谱的波长长。荧光发射这种波长 位移的现象称为Stokes位移。 原因：处于激发态的分子一方面由于振动弛豫 等损失了部分能量，另一方面溶剂分子的弛豫作用 使其能量进一步损失，因而产生了发射光谱波长的 位移。 Stokes位移表明在荧光激发和发射之间所产生 的能量损失。（见P220图11-3） 五、影响荧光强度的因素 荧光是由具有荧光结构的物质吸收光后产生的，其发 光强度与该物质分子的吸光作用及荧光效率有关，影响物 质荧光强度的因素主要有两个： ㈠分子结构 一般具有强荧光的分子都具有大的共轭π键结构、供 电子取代基、刚性的平面结构等。分子中至少具有一个芳 环或具有多个共轭双键的有机化合物才容易发射荧光，而 饱和的或只有孤立双键的化合物，不呈现显著的荧光。 ㈡发光分子所处的环境 荧光分子所处的溶液环境对其荧光发射有直接的影 响。因此适当的选取实验条件有利于提高荧光分析的灵敏 度和选择性。 ㈠分子结构 ⑴跃迁类型： 大多数荧光化合物多是由π→π＊或n→π＊跃 迁所致的激发态去活后，发生π＊→π或π＊→n 跃迁产生的。 π＊→π跃迁的量子效率高，是由于π→π＊ 跃迁的摩尔吸光系数比n→π＊跃迁大100～1000 倍,跃迁的寿命(10-7 ～10-9s)又比n→π＊(10-5 ～ 10-7）跃迁寿命短，因此Kf较大；其次，系间跨越 的速率常数小，有利于发射荧光。 ⑵共轭效应 ①含有π→π＊跃迁能级的芳香族化合物的荧光最 强，最有用。 ②含脂肪族和脂环族羰基结构的化合物也会发射荧 光，但这类化合物的数量比芳香族少。 ③稠环化合物一般会产生荧光。 ④最简单的杂环化合物（吡啶、呋喃、噻吩、吡 咯）等不产生荧光。 ⑤当苯环被稠化至杂环核上时，吸收峰的摩尔吸光 系数增加，因此喹啉、吲哚等会产生荧光。 ⑶取代基效应 苯环上的取代基会引起最大吸收波长的位移 及相应荧光峰的改变。 ①给电子基团，使荧光增强。 如:－NH2, －OH, －OCH3, －NHCH3和 －N(CH3)2等， ②吸电子基团，使荧光减弱 如:－Cl, －Br, －I, －NHCOCH3, －NO2和 －COOH等，。 ⑷分子的刚性效应 ①在同样长共轭分子中，分子的刚性越强，荧光效率 越大。 ②本来不发生荧光或荧光较弱的物质与金属离子形成 配位化合物后，如果刚性共平面性增加，则可以产生 荧光或增强荧光。 如：8-羟基喹啉本身是弱荧光物质，与Mg2+、Al3+形成