无机化学-第十一章配位化合物1.ppt

第十一章 配位化合物 §11-1 配位化合物的基本概念 1-2、配位化合物的组成 K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾 [Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ) [CrCl2(NH3)4].Cl.2H2O：二水合一氯化二氯四氨合铬(Ⅲ) [Co(en)2NO2Cl]SCN：硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅱ) [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：一氨基.一硝基.二氨合铂(Ⅱ) 配合物的异构现象 1)、顺反异构 2)、旋光异构 如[CrBr2(NH3)2(H2O)2]+有如下异构： ①、同种配体全反位； ②、NH3在反位，H2O、Br在顺位； ③、H2O在反位， NH3 、Br在顺位； ④、Br 在反位，H2O、 NH3在顺位； ⑤、同种配体全在顺位(对映异构体)。 §11-2 配位化合物的化学键理论 内轨型和外轨型配合物的确定 1)、配合物的几何构型同分裂能△的关系如下： △s＞ △o ＞ △t 如平面正方形：[Ni(CN)4]2- △s = 35500cm-1 八面体： [Fe(CN)6]4- △o = 33800cm-1 四面体： [CoCl4]2- △t = 3100cm-1 2)、中心离子的正电荷越高，对配位体的引力越大，配体和中心离子的核间距越小，d轨道与配体间的斥力也越大，分裂能△也越大。 3)、中心金属是同族元素，电荷相同，配体相同，△值大小的顺序是，3d＜4d＜5d，这是因为d轨道离核较远，越易在外电场的作用下发生分裂，且分裂能也越大。如[CrCl6]3- (△o= 13600cm-1) ＜ [MoCl6]3- (△o= 19200cm-1) 4)、当金属离子相同，配位场由弱到强的顺序如下(光谱序列) I-＜Br-＜Cl-＜-SCN-＜OH-＜C2O42-＜H2O＜-NCN-＜EDTA4-＜吡啶～NH3＜En＜SO32-＜-NO2-＜CN- 即：卤素＜氧＜氮＜碳 只有在它们的稳定化能相差较大时，如弱场中的d4、d9和强场中的d8构型，才易形成稳定的正方形配合物。如弱场中的d9 Cu2+形成接近正方形的[Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+ ，强场中的Ni2+ (d8)离子形成正方形的[Ni(CN)4]2-。 可以通过Jahn-Teller效应解释。 3)、解释配合物的颜色 §11-3 配位化合物的稳定性 硬碱：配位原子电负性高，变形性小，难于氧化的 配体称为硬碱。它们同硬酸结合成较稳定的 配合物。这些配体含的配位原子是O、N、F 等。 软碱：配位原子电负性小，变形性大，易于氧化的 配体，都是软碱。它们同软酸结合成稳定的 配合物。这类配体通常含S、P、C、I等。 介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱。 1)、2电子或8电子构型的阳离子：它们的电子层构型为1s2(Li、Be2+、B3+)，ns2np6，它们是硬酸，与F-和含氧配体配位生成稳定配合物，结合力主要为静电引力。阳离子电荷越高，半径越小，生成配合物越稳定。K稳越大。 如：Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+ La3+＜Y3+＜Sc3+＜Al3+ AgNO3 + NH3.H2O →Ag(OH)(白) →Ag(NH3)2+ + Cl- 无沉淀析出，(说明Ag+被络合)，但加H2S和I-，却有Ag2S和AgI，说明其中仍有游离的Ag+，可以认为溶液中存在如下平衡： 3-1、配位化合物的稳定常数 稳定常数和不稳定常数 第十一章 配位化合物 §11.3 配合物的稳定性 如：Ag(NH3)2+ K稳=1.6×107； Ag(CN)2+： 1.0×1021； [Co(NH3)6]3+ ： 1.4×1035； [Ni(NH3)6]2+ ： 5.5×108 K稳叫配合物的稳定常数，或生成常数，它的大小直接反映了配离子稳定性的大小。 lgK稳= 7.2 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 第十一章 配位化合物 §11.3 配合物的稳定性 K不稳越大，表示配离子越不稳定，即配离子易解离。 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+