紫外可见吸收与分子荧光光谱法.ppt

练习 三 纯度的控制和检验 乙醇 含10ppm苯的乙醇 苯溶液 含10-6M蒽的苯溶液 a) 根据吸收光谱判断 b) 根据lgε判断 例如：标准菲 现测得某菲的精制品 ，说明精制品不纯。 四 定量分析 1 单组分定量方法 校准曲线法 2 多组分定量方法 1) 解联立方程组 { 2) 双波长等吸收分光光度法 a b (270 nm) 两个基本条件: ?选定的两个波长下干扰组分具有等吸收点 ?选定的两个波长下待测组分的吸光度差值应足够大 b组分测定波长 △A 标准曲线 4.如图设 a、b 的浓度分别为 ca和 cb，在入射光波长为?2时的摩尔吸收系数分别为?2(a)和?2(b)，则在使用 2.0 cm 的比色皿时，在?2 测得的总吸光度为 ___________ 。 2?2（a）ca + 2?2（b）?cb §3-5 分子荧光和磷光分析 一 原理 1 荧光和磷光的产生 ? 分子的多重性 M = 2s + 1 s : 电子自旋量子数的代数和 单重态(S): 分子中全部轨道 里的电子都是自旋配对的，即s = 0, 则M = 1。S0: 基态单重态， S1: 第一激发单重态， S2: 第二激发单重态 三重态 (T): 分子中具有两个自旋不配对的电子，即s = 1, 则M = 3。T0: 基态三重态，T1：第一激发三重态，T2：第二激发三重态。 T1 基态 激发态 单重态 激发单重态 激发三重态 S1 S0 T1的能量低于S1的能量 苯环与羰基双键 共轭 羰基双键： K带和R带红移； 苯环： B带简化，E2带与 K带重合且红移 乙酰苯的紫外吸收光谱 5) 稠环芳烃及杂环化合物 苯的三个吸收带红移，且强度增加。苯环的数目越多，波长红移越多。 二 无机物的吸收光谱与电子跃迁 1 电荷转移吸收光谱 无机络合物 例： ? λmax=490nm,εmax104，定量测定灵敏度高。 电子受体 电子 给予体 2 配位场跃迁 在配体的配位场作用下，过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系、锕系元素7个能量相等的f 轨道分裂成几组能量不等的d轨道及f 轨道，吸收辐射后，低能态的d或f 电子分别跃迁至高能态的d或f轨道，即产生了d一d 和 f 一f 跃迁。 八面体场 ?E 配位场跃迁属禁戒跃迁，吸收强度弱，εmax 102，不适合用于定量分析，但可用于研究配合物的结构及无机配合键理论等。 三 影响紫外、可见吸收光谱的因素 1 共轭效应的影响 CH2=CH2 171 nm 10000 CH2=CH-CH=CH2 217 nm 21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 nm 34000 化合物 λmax (nm) εmax 电子共轭体系增大， 红移， 增大。 空间阻碍使共轭体系破坏，λmax蓝移， εmax 减小。 R=R=H λmax =294 nm, εmax=27600 R=H, R=CH3, λmax =272 nm, εmax=21000 2 取代基的影响 取代基 -SR -NR2 -OR -Cl -CH3 红移距离(nm) 45 40 30 5 5 助色团取代， π→π*跃迁吸收带发生红移。 3 溶剂的影响 气态 溶剂：环己烷 溶剂：水 对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱 1) 对吸收谱带精细结构的影响 无溶剂效应 极性溶剂效应 π* n n π π π* 能量 2) 对π→π*跃迁和n→π*跃迁的影响 溶剂极性增加， π→π* 跃迁吸收带红移， n→π*跃迁吸收带蓝移。 π→π*和n→π*跃迁的溶剂效应 溶剂 正己烷 CHCl3 CH3OH H2O π→π* λmax/nm 230 238 237 243 n→π* λmax/nm 329 315 309 305 报告某物的紫外、可见吸收光谱时，需注明所使用的溶剂。 3) 溶剂的选择 a. 溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 b. 在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 c. 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收 P22表3-5紫外区常用溶剂使用的波长范围 §3-3 紫