高分子的结构、合成和化学反应.ppt

聚合反应 自由基聚合反应√ √ 离子型聚合√ 开环聚合 缩聚反应√ 聚合方法√ 一、自由基聚合反应—链式聚合的基础 单体经外因作用产生单体自由基活性中心，再与单体进行链锁聚合形成聚合物的化学反应。 （一） 自由基的产生与活性 引发剂（initiator）：在一定条件下分解出自由基或阳/阴离子，引发单体进行链锁聚合反应的化合物。 自由基聚合引发剂：弱键 －键能小、易断裂 a 热解型引发剂 b 氧化还原型引发剂 b 氧化还原型引发剂－过氧化物引发剂＋还原剂 如：过硫酸盐＋亚铁盐 分解活化能/kJ/mol： 140→ → 50 反应温度℃： 70～100→ → 0～50 作用：提高引发和聚合速率、降低聚合温度、减少聚合的副反应。 2. 引发活性和引发效率 引发活性：用一定温度下的分解速率或半衰期衡量。 60℃ t1/2＜1h 高 1h＜t1/2＜6h 中等 t1/2＞6h 较低 3. 引发剂的选择 聚合反应实施的方法 本体聚合 混悬聚合 有机溶液聚合 乳液聚合 水溶液聚合 活化能或 t1/2适中； （二）自由基聚合反应机理 ★ 链引发 链增长 链终止 链转移 阻聚反应 1.链引发—形成单体自由基活性中心 (1) 引发剂（I）分解形成初级自由基—自由基聚合的控速步骤 I →2R· （E: 105-150 kJ/mol） (2) 初级自由基与单体加成形成单体自由基 2. 链增长 3. 链终止－两链自由基相遇生成稳定聚合物分子 （E：8.4~21 kJ/mol） (1) 偶合终止：聚合度增加一倍 ～R· + · R～ → R-R 独电子相互结合→共价键 (2) 歧化终止：聚合度不变 ～CH2- CH · + ～CH2- · CH-X → 夺取H原子 ～CH2CH2-X + X-CH=CH2～ 4. 链转移反应—副反应 ～R· + XH → RH + X· 聚合速率不变，活性中心转移； 聚合物的聚合度↓，Mt ↓ ； 支化、交联←向大分子链转移 5. 阻聚反应：活性自由基+某些物质→稳定分子或自由基； 特点：聚合速率下降为零； 阻聚剂—性质与引发剂相反 稳定自由基 强吸电子基团的芳香族化合物 某些杂质：氧、Fe3+ （三）自由基聚合反应的特征 ☆ 慢引发，快增长，速终止； 引发速率控制聚合速率； 反应体系由单体和聚合物组成； 延长反应时间可以提高单体转化率，但对分子量影响极小； （四）自由基聚合产物的分子量 分子量∝单体浓度； 分子量与引发剂浓度成反比； 反应温度 T↑，分子量↓ ∵链增长放热反应 二、自由基共聚合 两种或两种以上的聚合物，以自由基作为引发剂发生的聚合反应； 二元共聚合类型：取决于单体活性及浓度 无规共聚 、交替共聚 、 嵌段共聚 、 接枝共聚 三、离子型聚合 链增长活性中心为离子的聚合反应 。 （一）阴离子聚合反应的单体 （page 38/41） 结构中有吸电子基团的烯烃类单体，↓双键电子云密度，适合阴离子反应活性中心与其加成反应； 单体聚合活性与取代基吸电子性强弱一致； （二） 阴离子聚合反应的机理 （1）链引发 碱金属—电子转移引发； 金属烷基化合物—亲核加成引发； 活性高分子链—强解离和亲核能力； （2）链增长 活化能低→反应速率高； 活性链端为一对反离子→影响聚合速率、分子量及立构规整度； （3）链终止 特点：一定条件，无链终止、链转移反应； 改性/嵌段：链活性中心始终保持活性； 反应条件：高真空或惰性气氛下、无水、反应容器洁净； ∵微量含质子的化合物即可终止反应 （三）阴离子型聚合反应的分子量及其分布 分子量与单体浓度成正比, 与引发剂浓度成反比, 且分子量分布窄。 （四）阴离子聚合反应的影响因素 溶剂：离子对的解离状态； 温度：T↑，聚合速率↓，聚合度↓。 开环聚合（了解） 环状结构低分子化合物→大分子聚合物 类型： 一般开环聚合 开环异构聚合 开环消去聚合 机理：多数按照离子型聚合机理进行，少数按照自由基聚合和逐步聚合。 四、缩聚反应→合成聚合物的重要反应之一