碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用.ppt

13碳核磁共振谱中苷化位移在糖苷化学结构中的应用 三、苷键有立体障碍时的苷化位移（糖1→2糖连接） 小　结 8、无立体障碍时，外侧糖的端基碳～105ppm，内侧糖的2位碳～83ppm。 9、当有来自苷元的立体障碍时，出出现两种情况： 9-1、外侧糖的端基碳103～104ppm，内侧糖的2位碳～80ppm。 9-2、外侧糖的端基碳＞107ppm，内侧糖的2位碳＞ 85ppm。 不管如何变化，在我们解析糖苷糖部分的碳信号时， 一定要充分注意1→2连接糖链的异常化学位移变化！！！ 2-5-2 烷基-2-O-glycosyl-L-arabinoside的GS——如2-1项所述，合成了各种烷基-a以及b-L-阿拉伯糖苷，它们的GS基本与D-glucoside的GS相同，我们知道不管苷元的结构如何，阿拉伯糖环的构想都采用C1式。 　　盐野等人报道了（见2-6-3项）三萜的2-O-a-L-rhamnosyl-a-L-arabinosyl ester的GS异常性与它的阿拉伯糖环的构象有关这一结论。我们为了探讨这个异常性是否也适用于其他通常的烷基糖苷，合成了数种醇的2-O-糖苷化的a-L-阿拉伯糖苷以及b-L-阿拉伯糖苷，说明其NMR的变化规律。 　　2-O-glycosyl-a-L-arabinoside中，当阿拉伯糖的2位与b-D-glucosyl、 b-D-xylosyl、 a-L-arabinosyl这些糖相连时，阿拉伯糖部分的NMR异常（阿拉伯糖的C-3，-4，-5显著向高场移动，3JH1-H2降低，1JC1-H1增加）与苷元的结构没有关系（见表6）。我们认为在这种情况时，苷元部分与2-O-glycosyl部分的立体障碍受到更多的阿拉伯糖环的1C式构象的增益而减缓了其立 体障碍。 Table 6 13C Chemical Shifts, 2-O-Glycosylation Shifts (in Parentheses) and Coupling Constants of Anomeric Carbons and Protons of Arabinosyl Moisties of 2-O-Glycosyl-a-L-arabinosides (in Pyridine-d5) 2-O-glycosyl-a-L-arabinopyranosides 4C1式 1C4式 旁式 反式 5.09 5.6 160 64.7 (-1.9) 67.9 (-1.4) 72.9 (-1.6) 79.5 (+7.1) 100.2 (-2.4) 2-O-a-L-Ara- of 1 5.09 5.6 160 64.8 (-1.8) 67.9 (-1.4) 72.9 (-1.6) 80.4 (+8.0) 100.2 (-2.4) 2-O-b-D-Xyl- of 1 5.12 5.6 164 64.7 (-1.9) 67.8 (-1.5) 72.8 (-1.7) 81.2 (+8.8) 100.4 (-2.2) 2-O-b-D-Glc- of 1 4.86 6.9 158 66.6 69.3 74.5 72.4 102.6 a-L-Ara of 1 a) a) 156 65.7 (-1.8) 69.0 (0） 73.9 (-0.3) 76.6 (+4.5) 103.6 (-2.2) Me 2-O-a-L-Rha- 4.76 5.6 162 64.8 (-1.7) 67.9 (-1.2) 73.1 (-1.1) 79.6 (+7.5) 103.1 (-2.7) Me 2-O-a-L-Ara- 4.77 5.3 163 64.7 (-1.8) 67.8 (-1.2) 73.0 (-1.2) 80.1 (+8.0) 103.1 (-2.7) Me 2-O-b-D-Xyl- 4.82 4.9 160 64.2 (-2.3) 67.5 (-1.5) 72.4 (-1.8) 79.9 (+7.8) 102.7 (-3.1) Me 2-O-b-D-Glc- 4.56 6.9 158 66.5 69.0 74.2 72.1 105.8 Me a-L-Ara dH-1 1JH1,H2 (Hz) 1JH1,H2 (Hz) dc-5 (Dd) dc-4 (Dd) dc3 (Dd) dc-2 (Dd) dc-1 (Dd) Compound 4.91 5.6 160 64.8 (-1.6) 68.7 (-0.4) 73.5 (-0.8) 75.9 (+3.3) 103.3 (-3.0) 2-O-a-L-Rha- of 3 5.06 4.9 164 64.1 (-2.3) 67.6 (-1.5) 72.7 (-1.6) 79.8 (+7.2) 103.6 (-2.7) 2-O-a