第09章羧酸、羧酸衍生物和取代酸.ppt

第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸 例如： 9.1. 3 化学性质 1、官能团的反应 ②二元酸酸性比相应一元的强，且随两个-COOH 距离的 增大酸性减弱。 ③取代芳香酸的酸性与酚类相似，芳环上有致钝基会增强酸性，有致活基会减弱酸性。 （2）羧酸衍生物的生成 羧基中的羟基被-X，RCOO-，RO-，NH2- 取代而生成的物质。 ③ 酰胺的生成 ④ 酯的生成 酯化反应的机理属于加成— 消除机理： 3、还原反应 ③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水，生成环状酸酐。 ④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行，生成环酮 。 ② 芳香族羧酸芳环上的亲电取代 9.1.4 代表化合物 9.2 羧酸衍生物 如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。 在命名多官能团的化合物时，需选择一个官能团的化合物，把其它官能团作为取代基，选作母体化合物的优先次序如下： R-COOH，R-SO3H，（R-CO）2O，RCOOR`，RCOX，RCONHR，RCN，RCHO，RCOR，ROH，ArOH，RNHR`，ROR。 9.2.2 羧酸衍生物的物理性质 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（-OH、-OR、-NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解。 4、酰胺的特性 ① 酰胺的酸碱性 5、酯缩合反应 9.2.4 乙酰乙酸乙酯 3. 互变异构现象 乙酰乙酸乙酯除具有酮和酯的典型反应外，如…。还有： 9.2.5 重要个别化合物 1、丙二酸二乙酯 2、尿素 3、氨基甲酸酯类化合物 ② 氧化反应： 吐伦试剂与醇不发生反应,但能将?-羟基酸中的羟基氧化为羰基。 β-醇酸——分子内脱水，生成α ,β-不饱和酸 γ-醇酸和δ-醇酸—— 分子内酯化反应。 9.3.3 取代酸的代表化合物 酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。 水解速率大小为： 酰氯酸酐酯酰胺。 1、水解反应 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。 2、醇解 醇过量 例如： 醇解 3、氨解 氨具有碱性，其亲核性能比水强，所以氨解比水解更易进行。 NH3呈碱性，但引入酰基成为酰胺后，碱性显著减弱。∵ 结论： ② 酰胺的霍夫曼（Hofmann A W）降解反应 试剂：次卤酸盐。常用次卤酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。 该反应操作简单易行，常用来制备比原来酰胺少一个碳原子的伯胺。 ③ 脱水反应 与强脱水剂P2O5共热脱水生成腈。（实验室制“腈”） 酯中的α 氢显弱酸性，在强碱（如 醇钠）作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应，生成β-酮酸酯。 反应机理： 乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质，还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。 1. 分解反应 ① 酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙酰乙酸。乙酰乙酸易脱羧生成酮，此称酮式分解 。 2 .取代反应 …… ② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。 使 Br2 的CCl4 溶液褪色；(不饱和键的性质) 能与Na 反应放出H2 ；(酮无此性质，醇有) 与FeCl3 溶液显色。(烯醇的性质) C O C H 3 C H 2 C O O C 2 H 5 事实上：乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物，且能互相转变，形成如下动态平衡的互变异构体： 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 原因：1、乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中α-H的酸性大，利于烯醇式异构体的生成。 2、烯醇式异构体的 C=C 与C =O形成π-π共轭体系。 3、烯醇式异构体可形成分子内氢键，增加了它的稳定性。 同分异构体间以一定比例平衡存在，并能自动相互转化的现象，叫互变异构现象。能够互相转变的同分异构体，则称为互变异构体。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。 答案：e cbda 推广：凡分子中有 结构的化合物都存在酮-烯醇互变异构。且亚甲基上的氢越活泼，平衡体系中烯醇式的百分含量越高。 9.3 取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。 9.3.1 分类和命名 卤代酸 羟基酸 氨基酸 羰基酸 醛酸 酮酸 醇酸 酚酸 某醛酸 某酮酸 分类： 2-羟基丙酸 乳酸 2-羟基丁二酸苹果酸 羟基酸: 命名： 系统命名法： 羧酸是母体化合物，卤素、羟基、氨基或氧等作为取代基。 羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。 2,3-二羟基丁二酸 酒