中级有机第七章摘要.ppt

* 解释二： π键理论： 负电荷分散(反馈键) → M-X;M-Y电子密度↘ → 利于中间体形成 → 速率↗ * ?键理论认为，正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时，离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(T)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。此时处于离去配体(X)反位的具有空的反键?轨道的配体T和金属离子形成一种反馈?键(如Pt(II)为d8电子组态，除以dsp2杂化轨道形成?配键外，尚可利用成对d电子与配体 T 的对称性匹配的 空轨道形成反馈?键)。 * 由于反馈?键的形成，一方面降低了中心金属离子附近的电荷密度，有利于进入基团Y的靠近，另一方面，离去基团X附近成为电荷密度最小的区域，进入基团Y必然从这一方向接近配合物，形成三角双锥的活化配合物。可见，由于反馈?键的形成，有利于过渡态的形成和稳定。换句话说，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。 * 熟悉不同配位数的配位化合物的几何构型； 了解配位化合物的各种异构现象。 掌握晶体场(正八面体场，正四面体场，平面正方形 场)中d轨道能级的分裂； 熟悉晶体场稳定化能的概念； 能用价键理论、晶体场理论解释配合物构型、稳定 性、磁性； 了解配体内部的电子光谱，电荷迁移光谱的特征 了解配体取代反应的机理； 熟悉配体的反位效应概念及其应用。 本章要求 * 作业：P430: 25、35、47 * 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定的异构体。 * 最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g／100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 * 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。 这是因为： 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n－1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为： ① 过渡金属离子的有效核电荷大； ② 电子构型为9～17型, 其极化力和变形性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。 当过渡金属离子的d轨道未充满时，易生成内轨型的配合物；如果d电子较多, 还易与配位体生成附加的反馈 π键, 从而增加配合物的稳定性。 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 * 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一步下降, 这种效应称为姜－泰勒效应。 * 配位化合物的反应十分广泛，有取代反应，电子转移反应，分子重排反应和配体上的反应等等，本节具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。 * 应当指出, D机理的特点是旧键的断裂和新键生成, A机理是新键生成和旧键断裂, 但在实际反应时, 不可能分得这么开，即通常的反应并非仅按上述两种极端情况发生。 在大多数的取代反应中, 进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的, 因此，在现代的文献中又提出了第三种机理——交换机理。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。 大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。 因此目前的文献已很少见SN1, SN2的字样, 一般 倾向于应于D、A、I机理。 * 下图示出反应体系的能量变化，其中 (a) 为具有交换机理的能量曲线，反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物，然后解离出离去配体放出能量。 (b) 为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线，图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。 对于A机理, 第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物, 这时形成了一个新键, 生成一个配位数增加的中间体, 接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。 对于D机理, 能量曲线与A机理相同, 只是刚好与A机理相反, 第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生, 而中间体是配位数比反应物少的物种。 对于A机理, 第一过渡态是