第二章链式聚合一.ppt

2.7.2 阻聚剂(inhibitor)与缓聚剂(retarder) 及机理 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 2.7 inhibiting and retarding polymerization 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。（苯醌） 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，使一部分自由基终止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。（少量的硝基苯） 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。（亚硝基苯）。 2.7 inhibiting and retarding polymerization 时间 单体转化率 I II III IV I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 (induction period) ti 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 2.7 inhibiting and retarding polymerization 按反应机理，阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定，与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合。 (在阻聚剂中数量上占少数） 常见的有以下几种： 2.7 inhibiting and retarding polymerization 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）为例： 2.7 inhibiting and retarding polymerization 黑色 无色 · · （2）电荷转移型阻聚剂（变价金属盐类阻聚剂）FeCl3、CuCl2 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 2.7 inhibiting and retarding polymerization （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 2.7 inhibiting and retarding polymerization 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 2.7 inhibiting and retarding polymerization 偶合或歧化终止 苯醌的阻聚行为复杂,苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成,分别形成醚和醌,而后偶合或歧化终止。 . 极性效应对醌类的阻聚作用有显著影响。 苯醌是缺电子的，因而与富电自由基（如VAc）是阻聚剂；对缺电自由基（AN和MMA）却是缓阻剂；加入富电的第三组分（如胺）可以增加苯醌对缺电单体的阻聚能力，起到了所谓协同作用。 2.7 inhibiting and retarding polymerization 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大于1，甚至到达2。 2.7 inhibiting and retarding polymerization 自由基与苯环加成后，可以与另一自由基再反应而终止。 阻聚机理是自由基与苯环加成或与硝基加成。 a 自由基与苯环加成: 一个分子消灭两个自由基 2.7 inhibiting and retarding polymerization OMx O· Ph-N=O + Mx-O-Mx Ph-N-(OMx)2 Ph-N=O + MxO· 自由基与硝基加成后，也可以与其他自由基再反应而终止，或均裂成亚硝基苯和MX-O· ，亚硝基苯和MX-O· 均能与其他自由基反应而终止。 另外，1，3，5-三硝基苯能与5～6个自由基作用。 b自由基与硝基加成: 一个分子消灭两个自由基 2.7 inhibiting and retarding polymerizati