分析化学 2012定量分析的误差和数据处理课件.pptVIP

例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结 果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单 次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。 解： 1.1.3 准确度与精确度的关系 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？ 滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数 误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体 积？ 第一章 小结 一、准确度和精密度 二、误差的来源及其分类（系统、随机） 三、随机误差的分布规律和有限数据的统计处理 t-分布 可疑值得取舍 四、系统误差的检验 t检验法 两组数据平均值的比较 五、提高测定结果准确度的措施 六、有效数字及其运算规则 2、Q值检验法 首先将数据由大到小依次排列，求出可疑值与其 最邻近数据之差，然后将此差值的绝对值与极差 （最大值与最小值之差）相比，得： 再根据测定次数n和置信度，查Q值表，若 则可疑值应舍弃，反之则保留。例 例 7次测定结果：6.963×10-5，7.121×10-5，7.087×10-5，7.138×10-5，7.123×10-5，7.119×10-5，7.207×10-5.问6.963×10-5，舍否？(P=0.95) 保留 定量分析中系统误差必须检验其是否存在 检验方法： （1）选用组成与试样相近的标准试样来做测定，若测定结果 与标准值μ不符，则说明系统误差存在。（可能是方法的或是仪器或试剂或是其中某一部分出现错误） （2）采用标准方法与所选方法测同一样品，若两组测定结果 和 不符，则说明存在方法误差。（对照实验） 1.4系统误差的检验 （3）还可用加入法（回收试验）：称取等量试样两份，在其中一份中加入已知量的被测组分，平行进行两份试样测定，根据加入量是否完全定量回收，判断有无系统误差。 在这里讨论的 与标准值 μ 或 与 是否相 符并非指它们是否相等，而是指两者差异是否 显著，若差异不显著，则可认为差异系随机误 差引起的，是不可避免的正常现象，若差异显 著，则说明存在系统误差。具体检验方法有： 在一定置信度下，若标准值μ落在以平均值为 中心的置信区间内，则两者无显著性差异，反 之，则差异显著，说明存在系统误差。 1.4.1 t检验法 标准值μ=30.43%,在P=0.95时，此测定是否有系统误差存在？ 例 测定标样 1.4.2 两组数据平均值的比较 为了比较两组数据 、s1、n1与 、s2、n2间是 否存在显著性差异，需: 首先用F检验法检验两组测定结果的精密度s1、s2之间是否差异显著。 若两者无明显差异，再用t检验法检验 和 有无明显差异； （若s1、s2差异显著进一步处理就很复杂。不作介绍） 将F计算与F表中的F值进行比较，若F计算F表, 则两组测定的精密度差异显著，反之，则无明 显差异。 1.F检验 2.用t检验法检验 与 有无显著差异 式中，s为s1与s2中较小者，再从t值表中查 出t值，此时自由度f=n1+n2-2,若t计算t表， 则差异显著。 新方法是否可用？ （1）先用F检验s1和s2是否有明显差异 查表f1=4-1=3,f2=5-1=4时,F表=6.59F计算,故标准偏差s1和s2之间无显著性差异 （2）用t检验平均值之间是否差异显著 查t表f=n1+n2-2=5+4-2=7,在P=0.95时， t表=2.37t计算,故平均值之间无显著性差异 新方法可用 1.5.1减小测量误差 增大被测量 1.5 提高测定结果准确度的措施 1.5.2减少随机误差 多次平行测定 经显著性检验，若确证存在系统误差，则应根 据产生的原因，采用不同的办法加以处理。 1.5.3消除系统误差 选择合适的分析方法，消除方法误差； 校准仪器，消除仪器误差； 空白实验，消除试剂误差. 1.6 有效数字及其运算规则 1.6.1 有效数字 实际能测量的数字，规定中仅最后一位不甚准 确而其他各位数字均是准确的。 有效数字位数的保留，应根据仪器的精度而 确定，所以根据有效数字最后一位是如何保留 的，可大致判断测定所用仪器的精度及绝对 误差。 1、有效数字位数包括所有准确数字和一位 欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数） 2、在0～9中，只有0既是有效数字，又是无 效数字 例：0.06050 四位有效数字 例：3600→3.6×103 两位 →3.60×103 三位 3、单位变换不影响有效数字位数 例：10.00[mL]