第四章结构和性能的关系-2.ppt

4.7 材料的热性能 材料的热性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、熔化、升华等。 晶格热振动 真实固体中的原子总是处在不停的运动之中，即围绕其平衡位置作快速的振动，称为晶格热振动 原子围绕平衡位置的振动与温度有关，温度越高，振动越剧烈，即振幅增大 固体的各种热性能的物理本质都与晶格的热振动有关 4.7.1 比 热 比热 (也称为比热容) 定义为 1 g 物质升高 1 K 所需要的热量。如果考虑的是 1 mol 物质升高 1 K 所需的热量，相应的物理量则称为摩尔热容。 物体的热容于其所经历的热历史有关。如果加热过程是在恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容；如果加热过程中保持物体的体积不变，所测得的热容则称为恒容热容。 恒压热容大于恒容热容，这是因为加热引起的体积变化需要吸收额外的热量。但是对于固体材料，二者的差异很小，通常可以忽略。 对于大多数固体材料而言，原子在其平衡位置周围振动，但是没有旋转自由度。根据经典的概念，各个振动自由度都包括了势能和动能，给出每个振动自由度的热能为 kT。由于存在有三个独立的方向，平均振动能为 3kT。对于具有 N 个原子的固体，内能为 U = 3NkT，因此摩尔热容为 每摩尔元素含有 N0 = 6.023 ? 1023 个原子，而 k = 1.381 ? 10?23 。因此 两条经验定律 元素热容定律 ：恒压下元素的原子热容为 25 J/K?mol。 这与前面的简单推导结果是一致的 大部分元素的原子热容都接近该值 轻元素的原子热容比该值小 化合物热容定律：化合物分子的热容等于构成该化合物各元素原子热容之比。 高温下上述两条经验定律基本上可以用于预测固体材料的热容。 根据这两条经验定律可以推断，固体材料的热容与材料的结构应该没有太大的关系。 当温度降低到一定程度之后，材料的热容呈现随温度的降低而迅速降低的趋势。需要采用 Debye 根据量子力学理论提出的一个模型加以分析 4.7.2 热膨胀 物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀 材料的线膨胀系数定义为温度每升高 1 K 每单位长度的长度变化量：?L = (?L/L)/?T。 材料的体膨胀系数定义为温度每升高 1 K 每单位体积的体积变化量： ?V = (?V/V)/?T 材料的热膨胀系数是一个随温度而变的参数，一般采用的都是在某一温度范围内的平均值。 热膨胀的起因 固体材料的热膨胀可以归结为点阵结构中的质点间平均间距随温度的升高而增大。质点间平均距离的增大与点阵能曲线的不对称性有关。 假想的 实际的 势能一原子间距离曲线 结构与热膨胀系数的关系 质点间结合力强的材料，晶格振动的振幅随温度升高而增大的程度较小，相应地热膨胀系数小。 * Curve 金属和无机非金属材料的线膨胀系数较小； 聚合物材料则较大。 键强与热膨胀 膨胀的差异 ——原子间的键合力越强，则热膨胀系数越小。 离子晶体的热膨胀系数 ? 与键强度 q 的平方近似成反比关系 ? q ? (10?6) ?q2 (10?6) CsCl 1/8 53 0.97 NaCl 1/6 40 1.11 MgO 2/6 10 1.11 CaF2 2/8 19 1.19 ZrO2 4/8 4.5 1.12 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 一维传导是指晶体结构中的传输通道都是同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。 二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-b-Al2O3快离子导体。 三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，传导性能基本上是各向同性。如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。 ③ 离子传导的通道类型 快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为： 正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子导体； 负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。 ④ 快离子导体的分类 快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达~1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类： 正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12 JK-1mol-1，电导值增大3~4个数量级。 快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有２套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相