chapter 08 立体化学.ppt

D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型 （2）联苯型的旋光异构体 旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。例如： 八、外消旋的拆分 2. 接种结晶析解法 一个例子： 取代环己烷旋光性的情况分析 例一：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1) (2) (1)的构象转换体 (1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。 S S 结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。 例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷 例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷 R R 1. 有手性中心的旋光异构体 一对对映体已拆分 C 6 H 5 H 3 C N C H 2 C 6 H 5 C H 2 C H C H 2 + 未拆分出光活异构体 （未分电子对起不到一个?键的作用。） 除C外，N、S、P、As 等也能作 手性中心 七、不含手性碳原子的手性分子 （1）丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连 2. 有手性轴的旋光异构体 (B) 一个双键与一个环相连（1909年拆分） (C) 螺环形 [?]D = ? 81.4o ( 乙醇 ) 25 某些原子或基团的半径如下： 由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。 反应温度：118。 X=CH3 NO2 COOH OCH3 消旋化 t1/2 1.50 1.92 1.56 1.45 179分 125分 91分 9.4分 半衰期越短，说明旋转的阻力越小。 IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH 阻转能力下降 n=8，可拆分，光活体稳定。 n=9，可拆分， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可拆分。 （3）把手化合物 n=4 m=4 可拆分 43oC n=8 半衰期170分。 蒄（无手性） 六螺并苯（有手性） 3.有手性面的旋光异构体 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 1.化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的拆分法 (±) -RCOOH + (?)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO? ?(?)-RNH2 (?)-RCOO? ?(?)-RNH2 (+)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl? (?)-RCOOH + (?)-RNH3?Cl? + + （1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成, 又易被分解。 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。 （3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。 （4）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。 拆分试剂的条件 1g R氨基醇 5g S +5g R 氨基醇饱和液（80℃，100ml） 析出2g R 氨基醇（余下4g R,5g S） 分去晶体，剩下母液 过滤 加水至100ml 冷却至20℃ 80℃ 加2g消旋体 冷却至20℃ 2g S 氨基醇析出 * * 第八章 立体化学 一、异构体的分类 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。 立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。 对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。 对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。 注意： 任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。 对映异构体的性质 (S)-(+)-乳酸