第十一章 碳卤键.ppt

本章总结 亲核取代反应 SN2取代反应 特征：构型翻转，底物位阻影响大。 SN1取代反应 特征：发生外消旋，正离子稳定有利反应。 消除反应 总是伴随亲核取代反应发生，得到查依采夫烯烃 E2消除 叔卤代烃易发生消除反应。 E1消除 也是叔卤代烃易发生消除反应。 与金属的反应 格氏试剂：作为很好的亲核试剂使用 烃基锂试剂：作为强碱及亲核试剂使用 (2) 烃基锂 烃基锂是由金属锂与卤代烃反应得到的。脂肪族与芳香族的锂化合物都可用此方法得到。 烃基锂的化学性质与格氏试剂很相似，但比格氏试剂更活泼一些。 再如，格氏试剂往往不能加到空间位阻大的团上，但烃基理可以。 烷基锂还有一个优点，即不仅可溶于醚，也可溶于石油醚、苯等烃类化合物，很多时候还可以作为一个很强的碱使用。 (3)二烃基铜锂 由烃基锂与碘化亚铜反应得到。如： 烃基铜锂可与碘代或溴代烃偶合得到很高产率的烃。 烃的烃基可以是烷基、芳基与乙烯基，但格氏试剂只能与活泼的卤代烃反应： 乙烯基卤化物反应时，仍能保持原来烯烃的构型。 与金属钠的反应 　　卤代烷与金属钠作用，生成的有机钠化合物立即再与卤代烷反应生 成烷烃。 　这类反应可以从卤代烷（主要是伯卤代烷）来制备含偶数碳原子且结构对称的烷烃，称为武慈（Wurtz）反应。 11.3.4 芳香族亲核取代反应 芳环上一般电子云密度较大，亲核试剂难于接近，同时直接连在芳环上的碳卤键的反应性较低，因此，通常卤代芳烃的亲核取代反应要比卤代烷烃的难以进行。但是，当芳环上存在较强的吸电子基团（如NO2、CN、SO2R等）时，反应也能发生。例如： 11.3.5 还原反应 　　卤代烷中卤素可被多种试剂还原为烷烃。 　　 硼氢化钠（NaBH4）是比较温和的试剂，它的优点在于比氢化锂铝更有选择性。 除了还原性金属，如Zn/CH3COOH和Na/NH3(液)等，可以通过自由基反应还原碳卤键外，一个很有效的试剂是三丁基锡化氢，它在自由基引发剂作用下，能高选择性地还原碳卤键。 11.3.7 偶联反应 　　溴乙烯或溴苯、碘苯等活性较低的卤代烃在过渡金属催化下，可以与一些富电子芳香化合物或不饱和烯、炔烃发生偶联反应。钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的 偶联反应叫做Suzuki偶联反应 。 　　溴乙烯或卤代苯与苯乙烯或不饱和羰基化合物在金属钯催化下可以形成新的C-C键，该反应被称为赫克（Heck）反应 　 溴乙烯或卤代苯与炔烃在金属钯或亚铜催化下可以形成新的C-C键，该反应被称为Sonogashira反应。 　　在上述反应中，碘苯的活性最高，次之为溴苯，氯苯的反应活性 最低，通常反应较难进行。 多卤代烃和氟代烃 多卤代烃中最重要的是甲烷的多卤代物。同一碳原子上连有两个或两个以上的卤原子时，C—X键相当稳定，不易起化学反应．因而二氯甲烷、氯仿和四氯化碳常用作溶剂和萃取剂。 氯仿中的C—H键，由于三个氯原子的吸电子诱导效应影响变得较易断裂，能被空气中的氧氧化成剧毒的光气。因而市售的氯仿中常加人0.5％的乙醇，使生成的光气转化成无毒的碳酸二乙酯。 氯仿的氢具有微弱的酸性，与强碱作用时消去一分子卤化氢，产生活性中间体卡宾(carbene)，卡宾也称为碳烯。卡宾的碳原子周围只有六个价电子，因而十分活泼，它可以与烯烃起加成反应。 芳环的?-碳原子上有二个或三个卤原子的多卤代烃容易起亲核取代反应。例如: 二. 氟代烃 烃类的直接氟化制备氟化烃，反应时会放出大量的热，使碳碳键断裂，因而一般采取用氟取代氯代烃或溴代烃中的卤原子的方法制备氟代烃。例如： 二氟一氯甲烷受热分解可得到四氟乙烯： 四氟乙烯的沸点为－76.3℃。在过硫酸铵催化下聚合成聚四氟乙烯。 聚四氟乙烯的商品名为特氟隆(Teflon)，它是全氟高聚物，具有优良的耐热和耐寒性能，可在－270℃～＋300℃温度范围内使用。机械强度高，绝缘性能好，化学稳定性极佳，与浓硫酸、浓碱甚至“王水”等都不起反应，因此特氟隆具有许多特殊用途，有“塑料王”之称。 含氟和氯的一个或两个碳原子的多卤代烃称作氟里昂(Freon)，用Fxxx表示。F表示氟代烃，右下角数字的个位数代表分子中氟原子数目，十位数代表氢原子数目加1，百位数代表碳原子数目减1，氯原子数目不表示出来。例如CCl2F2、CClF3和CCl2FCCIF2分别表示为F12, F13和F113。氟里昂都是无色无臭无毒的气体，易压缩成液体，压力解除后立即气化吸收大量的热。从本世纪30年代开始到现在，氟里昂一直被用作冰箱、空调的致冷刑。但是漂浮在大气中的氟里昂分子在日光照射下会发生光化学分解产生氯原子，一个氯原子能分解高空中数万个臭氧分子