第10章自组装和模板.ppt

10.5.3自组装膜的成膜驱动力 在进行LBL组装的时候，要求层与层之间具有足够强的作用力，能够保证在进行下一层组装的时候不会破坏已有的层状结构。对于通过静电相互作用制备的聚电解质多层膜来说，由于形成多点的静电吸引相互作用，使得膜层与膜层之间，膜层与基底之间相互作用力很强，可以得到稳定的膜层结构。聚电解质在基片的表面存在着吸附和脱附两个相互制约的过程，组装的结果也是这两种过程平衡的结果。 图10.18 一些用作层层静电自组装的常用的聚电解质（1-8:阴离子聚电解质；9-16：阳离子聚电解质） 功能基团在聚电解质的LBL组装中起重要的作用，图10.18列出了一些常见的聚电解质的结构式，其中带负电的聚电解质主要带有羧酸、磺酸等基团，而带正电的聚电解质中主要包括氨基以及季铵盐等基团。除了静电相互作用，其它的一些弱相互作用，如疏水相互作用、离子转移相互作用、π-π相互作用以及氢键等等都会对组装的过程有所贡献。对于某些特殊的体系，以这些弱相互作用为驱动力也可以进行LBL组装，例如以配位作用，或氢键，为驱动力将聚合物分子进行LBL组装， 10.5.4平面基底上的纳米微粒自组装膜 （a）纳米微粒自组装单层膜 利用简单的LBL技术，可以将纳米微粒通过静电作用或者共价键沉积在经过单分子层或聚合物修饰的基片表面，形成纳米微粒单层或膜。许多种基片都可以用来组装纳米微粒，但是在纳米工程技术中的应用要求对纳米微粒在基片表面上的形态进行精确调控，这也对我们在组装纳米微粒的时候提出了更高的要求。 图10.19 通过在玻璃基底上吸附上一层可聚合的硅氧烷制备金纳米离子单层 图10.20 在金和铝的基底表面构筑纳米粒子单层膜 （b）纳米微粒自组装多层膜 纳米微粒由于其表面带有多个电荷，可以同样视为聚电解质，可以利用LBL技术进行组装，得到纳米微粒的多层膜。虽然在这样得到的膜层材料中，层与层之间仅仅是通过静电相互作用来稳定的，但是膜层表现出了很好的稳定性，几乎在各种溶剂状态下都可以保持稳定，只有通过物理的刮划或化学反应才能够破坏 。 图10.21 纳米粒子（粘土片层，TiO2以及CdS粒子）层层自组装的过程示意图：（S）基底；（P）聚电解质；（M）带电的粘土小板 图10.22 层层自组装TiO2/CdS复合膜层 采用强制水解法制备的TiO2纳米微粒在酸性条件下表面带有正电荷，而巯基乙酸稳定下制备的CdS纳米微粒表面带有负电荷，通过两种微粒间的静电相互作用可以将其交替沉积在基片上，得到复合纳米微粒自组装多层膜。 图10.23 共价键连接的多层金纳米粒子 Au纳米微粒的表面会吸附一个单分子层的双巯基化合物分子，其中一个巯基与微粒作用，另一个巯基在微粒的表面，可以继续吸附下一层的Au纳米微粒形成纳米微粒多层膜。 图 10.24 在层层聚电解质多层膜中原位制备银纳米粒子的过程示意图（上）以及明显具有两层银纳米粒子的多层膜的透射电镜照片示意图（下） 10.5.5纳米微粒在胶体微球表面的LBL组装 图10.25 在聚合微球表面层层自组装上聚电解质膜层后除去微球模板制备中空聚电解质微球的过程示意图；示意图中（d）和（f）粒子的透射电镜照片。 图10.26在聚合物微球表面层层自组装上二氧化硅纳米粒子制备无机和杂化中空微球的过程示意图 10.6 自组装体的模板效应 通过自组装技术，我们可以得到具有特定组分、形貌、尺寸以及有序性等的材料。以这些材料为模板，就可以制得和模板具有一定关系（结构相似或相反）的结构。例如，通过层层自组装技术，我们可以以聚电解质包覆的微球为模板制备无机或杂化的中空微球。通过以有机小分子（如双亲性的表面活性剂）和嵌段聚合物，胶体微球以及软光刻技术形成的图案化结构为模板，我们可以复制出尺寸从纳米到微米范围内的有序结构。这里我们主要讨论以胶体晶体为模板来构筑二维和三维的有序结构。 图10.27以聚合物胶体晶体为模板制备的金的三维有序大孔膜的TEM照片 （a）三维有序大孔膜的制备 （b）三维有序的核壳微球或中空微球的制备 图10.28 通过Layer-by-layer方法制备PS/Au有序核壳微球和金有序中空微球的制备过程示意图以及相应样品的SEM照片 10.6.2二维有序微结构的构筑 光刻技术是目前为止最成功、最可靠和最基本的表面图案化技术。严格意义上的光刻是利用某些特殊的材料（例如光敏性的光刻胶）在电磁辐射照射下发生的物理或化学性质的变化（例如材料溶解性的增加或降低）进行的微加工技术。由于lithography一词的引入，在某些场合它已成为一系列将原始模板图案复制到固体基底上技术的总称。 由 Whitesides小组发展起来的软光刻技术主要包括毛细管内微模塑