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本体聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯的发展 学号： 姓名： 本体聚合是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。 聚甲基丙烯酸甲酯（缩写PMMA），俗称有机玻璃，性能优良，是合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种，在塑料中透光性最佳，具有良好的耐热性、耐酸碱性、尺寸稳定性、绝缘性和良好的热塑加工性等，在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面用途广泛。 PMMA本体聚合法由于不含溶剂和其他反应介质， 具有产物纯净、生产工艺简单的优点。但是其反应周期长， 相应的反应热排除困难， 较易产生自动加速效应引起爆聚， 因此制约了本体法制备PMMA的发展。 通过查阅的文献可知，近年来本体聚合法制备聚甲基丙烯酸甲酯的发展可以大致分为三个方面：（1）MMA本体聚合催化剂的研发。（2）MMA在超声波、微波作用下的本体聚合。（3）PMMA复合材料的研发。本文将从以下三个方面进行介绍。 （1）MMA本体聚合催化剂的研发。 2007年以前，已报道出的MMA本体聚合催化剂就有多种: V， Cr， Co， Mn和Ziegler-Natta 型Ti 化合物催化剂， Nd， Y 等稀土类Ziegler-Natta 型催化剂， 茂金属催化剂和Fe， Ni 等后过渡金属催化剂。聚合反应的催化剂的发展历史表明: 催化剂所采用的配体结构上的微小改变都能够导致催化剂性能的深刻变化。 聂玉静等[1]合成了两种三齿希夫碱钛配合物，路线如图1。以新型希夫碱钛配合物为主催化剂， 经三异丁基铝Al(i-Bu)3活化的催化体系， 在0~ 60℃可有效地催化甲基丙烯酸甲酯本体聚合，得到了间同含量较高的PMMA，最高可达87%。 PMMA 相对分子质量分布较窄，分别为2.14 和2.44。 李锦春等[2]对Brookhart 型镍二亚胺催化剂进行了修饰，在苯环上引入了硝基以考察电子效应对该类型催化剂的影响。反应合成了α-二亚胺合镍氯化物催化剂（路线见图2），甲基铝氧烷（MAO）助催化下， 能有效地催化MMA 聚合。在n( Al) / n( Ni) 为600、n ( MMA) / n( Cat) 为1000、聚合温度和时间分别为60℃和15h 条件下， 催化剂具有较高的催化活性和比较长的寿命。 图2 图2 李洪峰等[3]合成了一种新的同双核钦茂金属催化剂（路线图三），该催化剂体系可有效催化甲基丙烯酸甲酯本体。研究结果表明，Al (i -B u) 3催化性能优于Al ( Et ) 3和MAO 。在以Al (i-Bu) 3 为助催化剂， 本体聚合单体转化率最高可达98.6% ，聚合所得PMMA分子量分布为5.0—7.0。 图3同双核钦茂金属催化剂 图3同双核钦茂金属催化剂 艾文等[4]合成了一种新型的3-氧-戊基桥连双核( C1-桥连二茂钛) 催化剂。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO )存在下， 该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA) 本体聚合. 该催化剂分子中， 通过亚环己基的桥联作用，提高了催化甲基丙烯酸甲酯(MMA )聚合的立体选择性， 所得聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )中间规含量超过78% ： 通过3-氧-戊基的桥联作用，在催化MMA 聚合过程中可能形成一个以上的活性中心， 使所得PMMA 的分子量分布达到4. 66~4. 84， 略宽于类似的单核茂金属催化剂. 此外， 以MAO 作助催化剂时， 用该新型双核茂金属催化剂催化MMA 本体聚合时还体现出了较高的热稳定性和优异的催化活性。 孙俊全等[5]成功地合成了己基水杨醛亚胺中性镍催化剂。此催化剂在助催化剂Al(i-Bu)3助催化下， 能有效地催化MMA聚合. 催化MMA 聚合的单体转化率为69. 9%， 所得PMMA的相对分子质量分布为2. 02. 所得PMMA 间规度约在70% 左右. 所得PMMA 相对分子质量偏低， 说明分子链增长到一定长度还是要发生链转移. 由以上可以看到，PMMA的本体聚合催化剂蓬勃发展，各种催化剂在不断地被发现，研究人员热衷于通过改变催化剂的结构来改变催化剂的性能，进而改变PMMA的性能。 （2）MMA在超声波、微波作用下的本体聚合。 A．超声波 超声波是一种频率为( 2×10^4-2×10^7 ) Hz 的机械波， 从振幅的角度来分， 超声波可分为检测超声和功率超声， 对于大振幅功率超声波又是一种能量形式。 李玲等[6]研究发现采用40 kHz， 35 kHz 及30 kHz 超声波辐照， 引发MMA 单体的聚合， 在( 50～78) ℃温度范围内， 超声波辐照不能直接引发MMA 单体进行本体聚合。 采用ABIN 为引发剂， 甲基丙烯酸