生化全套ppt第6章+卤代烃.ppt

§1 卤代烃的分类、命名 一、分类 二、命名 (一)普通命名法 (二)系统命名法——将 X 和烃中的支链一样作为取代基来命名。 1. 饱和卤代烃 2. 不饱和卤代烃 3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃 §2 卤代烃的物理性质 一、亲核取代反应 （一）反应 （二）、反应机制 1.单分子亲核取代历程（SN1） 2.双分子亲核取代历程（SN2） （三）影响亲核取代反应活性的因素 1. 烷基的结构的影响 3. 离去基团的影响 4.溶剂极性的影响 二、卤代烷的消除反应（elimination E) （一）消除反应的取向 （二）消除反应机制 2 双分子消除反应（E2） 3 影响消除反应活性的因素 四、卤代烃与金属反应 消除反应历程也有与亲核取代反应的SN1 、 SN2对应的历程，分为单分子消除历程（E1）和双分子消除历程（E2）. 1 单分子消除反应(E1) 反应历程 反应速率不依赖于碱的浓度,而只和反应底物的浓度成正比,所以叫单分子消除反应（E1） V = K [R2CH-CR2-L ] C O C 2 H 5 B r C H 3 C H 3 C H 3 C C H 3 C H 3 C H 3 ( C H 3 ) 2 C = C H 2 7% 93% C2H5ONa C2H5OH E1第一步生成正碳离子（同SN1），故往往同时发生。 (2) E1 反应历程 C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H 2 B r C H 3 ( C H 2 ) 5 C H = C H 2 8 5 % t — B u O K V =K [B-] [RCH2CH2Br] 反应速率与反应底物和碱的浓度成正比,所以叫双分子消除反应（E2） 由于试剂亲核性和碱性往往同时存在， 所以E2和SN2往往同时发生。 ① 烃基的影响 ● E1与SN1一样，不同烃基的相对反应活性为： 3°R 2°R 1°R ● E2与SN2有些类似,但结构与活性的关系却完全不同。 SN2: 1°R 2°R 3°R E2： 3°R 2°R 1°R Nu 进攻α-C与空间因素有关 B- 进攻β-H基本不受空间障碍影响，α-C连R ，则β-H ，B- 进攻机会大，且生成产物双键连R ，而稳定。 烯丙式型、苄基型化合物消除后，一般都能形成稳定的共轭烯烃，故具有更高的消除活性： 总体来说不管E1或E2消除活性都是： 3°R 2°R 1°R C l C H C H 3 C H = C H C H 3 C H = C H C H = C H 2 C H 3 N a O H 乙 醇 C l C H 3 C H N a O H 乙 醇 C H = C H 2 即叔卤代烷最容易进行消除 ② 碱试剂 只有E2反应与试剂的碱性强弱、浓度有关 E1—---反应不受试剂的碱性和浓度的直接影响 E2—---高浓度的强碱试剂可提高反应的速度 E1反应中C-X键的解离受溶剂的影响比较明显，极性较大的溶剂可提高E1反应的速度，而对E2反应不利。 ③ 溶剂 消除反应在机理的选择上的规律： 1.高浓度的强碱有利于Ｅ２；较低浓度的弱碱有利于Ｅ１。 2.高极性溶剂有利于Ｅ１；低极性溶剂有利于Ｅ２ E2 E1 溶剂极性小 溶剂极性大 溶 剂 碱性强且浓度高 —— 碱试剂 —— 离去基团容易离去 离去基团 3°R 2°R 1°R 3°R 2°R 1°R 烷基结构 消除反应影响因素分析 总 结 结 论 消 除 增 加 R-X=CH3-X，1°，2°，3° 1. 卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响 取 代 增 加 因此制烯烃一般用叔卤代烃,而制备醇时一般用伯卤代烃. 2. 试剂的碱性 碱性越强,浓度越大,越有利于消除。 3. 溶剂的极性 低极性溶剂有利于消除。 4. 温度的影响 升高温度有利于消除。 三、不饱和卤代烃的取代反应 烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃 其亲核取代反应活性与卤原子和 p 键相对位置有关。 按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类： （一）、乙烯基卤代烃 X 直接与双键碳原子相连。由于 p-π共轭作用, C—X 键具有部分双键的性质，键较牢固。 （H）R-CH＝CHX p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。 C—X键断裂困难 * Chapter 6 HALOHYDROCARBON 卤