第一节 氢分子离子分子轨道和共价键本质.ppt

第二章共价键理论和分子结构;处理分子结构问题的三个基本理论 ;第一节 H2+ 中的分子轨道及其共价键本质; H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。;定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原子核的运动分离开处理的一种近似。;式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。 ;二、变分原理及线性变分法 ; 证明： 设有本征函数系：｛ fi, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0 则有： ? fi = Ei fi 那么任意波函数 ?可按?的本征函数 fi 展开 ? =Σci fi ｛ fi, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫?*??d?=∫∑ci*fi* ? ∑ci fi d? = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1 (∫?*?d?=1)， 0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0;2、线性变分法;三、用线性变分法对H2+的第一步近似处理 ; 上式称为原子轨道线性组合为分子轨道法 （Liner Combination of Atomic Orbits）简称（LCAO—MO);2、建立久期方程和久期行列式并确定能量; 由于H2+的两个核是等同的，?a，?b是归一化的， ;分别对c1,c2 求偏导数 :;将E1代入，得 c1=c2， ?1= c1φ a+ c2φ b=c’(φ a+ φ b) ;归一化，得 ;四、对H2＋近似分子轨道的讨论—离域效应;①Sab: 重叠积分 ，用S表示 Sab=∫?a* ?b dτ 其大小: Sab=（1+R+R2/3）e-R S的大小与R有关，表示?a与?b 相互交盖的程度。;R=0;②Haa ： 库仑积分（α） Haa =∫?a*??a d?= α ; 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 ∴ J ≈ 0 α ≈ EH 库仑积分α 近似为H原子基态的能量。 ;③Hab: 交换积分 （β） Hab =∫?a*??b d?= β ?;EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） ? EⅡ= Haa－Hab / （1－Sab） =α－β/（1－S） = (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S) ?;秽难盂轴夹泅差玉伍欺勿峭效溉艰哮堰焕荫钎绰巾椎督掉通骤氖长祟涝驹第一节 氢分子离子分子轨道和共价键本质第一节 氢分子离子分子轨道和共价键本质;R = R0时，S﹤﹤1，;愈梨税连典疟杏校怔沪勋绩憨僧末哄此平瘫扰熟坑苛钒范吐余乳衫觅偶趣第一节 氢分子离子分子轨道和共价键本质第一节 氢分子离子分子轨道和共价键本质; 特点： a. 相关线连接AO与MO b. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数 c. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO， d. β积分起主要作用。 ? ;; 1、 离域效应由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。 ;3、极化效应 由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引