第2章 溶液热力学及电位-ph图绘制.ppt

一、化学反应的分类 氧化－还原反应 ⑴、有H+参加的化学反应， 如：Fe(OH)3+3H++e＝Fe2++H2O ⑵、无H+参加的化学反应， 如：CuS+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4+S0 非氧化还原反应 (a)、有H+参加的化学反应， 如：CuCO3.Cu(OH)2+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O (b)、无H+参加的化学反应， 如：2Na〔Ag(CN)2〕+Na2S=Ag2S+4NaCN 这两类反应的通式可写为：aA +nH＋＋ze＝bB＋cH2O 2 Fe－H2O系的电位－pH图的分析 五、电位-pH图的作用 由图中看出整个区Fe－H2O系被E－pH线化分为Fe, Fe2+, Fe3+ , Fe(OH)2 , Fe(OH)3区, 这些区域就构成了溶浸采矿的浸出、浸出液净化和电积过程所要求稳定区域，具体分析如下： 1、浸出过程 创建条件使有价金属进入Men+区、如浸铁矿，若欲获得Fe2+，则需使溶液的E一pH控制在⑴－⑶－⑹－⑵围成的范围内，若想铁以FeSO4的形式存在，就要使PH＜6，无氧化剂（由⑹线可知，E=0时，pH＝5.96）。若欲获得Fe3＋，则需使E＞0.7706伏，PH＜1,617。 2、 净化过程 调节溶液的PH值，使主体（或目的）金属离子呈Men+状态，而使杂质离子呈Me(OH)n状态沉淀而除去。 如欲除去溶液中的Fe3＋，则调pH,使pH1,617，Fe3＋越过⑷线,而成为Fe（OH）3沉淀而除去，若想除去溶液中Fe2＋，Fe3＋ 则调pH，使PH＞6，使Fe3＋，Fe2＋ 越过⑷、⑹、⑶线,而成为Fe（OH）2 Fe（OH）3 沉淀而除去。 当然如在Fe3＋或Fe2＋的沉淀区内，目的或主体离子也发生沉淀，则需进行氧化还原，以合适的方式除去。 如：在Ni的浸出液中除去Fe2＋ 、Fe3＋ 第一步：调PH ＞1.617， Fe3＋ → Fe（OH）3↓ Ni2＋→ Ni（OH）2 ↓ pH＝6.09 Fe2＋ → Fe（OH）2 ↓ pH6.64 若调pH＞6，Fe2＋ → Fe（OH）2 除去,但同时Ni2＋ →Ni(OH)2 ↓ ，Ni2＋也被除去了。 第二步：提高氧化电位使Fe2＋→ Fe3＋，即添加电位大于0.8V的氧化剂,如如Cl 2 ， E＝1.39V，大于0.8V ， Fe2＋ →Fe3＋ 第三步： 过滤，除去Fe（OH）2 ， Fe（OH）3，（即除掉了Fe2＋、 Fe3＋）， 同时保留了Ni2＋。 3、电积过程 创造条件使Men＋进入Me区。 如电积Ni，就是在阴极上施加电位使阴极电位小于－0.2V， Ni2＋就越过Ⅰ线,而进入Ni区，Ni2＋→Ni而沉积在阴极上。 从图上看出当E小于－0.2V ,pH小于4时，将同时在阴极放出H2气和沉积Ni，因此需使E＞－0.2伏，同时使pH＝5一6，这样就可不产生H2，同时又得到电积Ni，因此电解Ni都是在近中性条件下进行。 2、溶液中Au的总浓度等于各种形态Au离子浓度之和。 Au+ + 2CN? == Au(CN)2? Au(CN?)2的络合稳定常数： K络=1038.3 [Au]T = [Au+] + [Au(CN)2?] + [Au3+] = [Au+](1+K络[CN?]2) + [Au3+] （式8-6） [Au3+] = 107.8[Au+]3 ? [Au]T = [Au+ ] (1+K络[CN?]2 ) + 107.8[Au+]3 （式8-8） 3、系统中CN?的总浓度为游离CN?、Au(CN)2? 以及HCN中CN?总和。 H+ + CN? == HCN HCN的电离常数： K=109.4 [CN]T = [CN?] + 2[Au(CN)2?] + [HCN] = [CN?] + 2K络[CN?]2[Au+] + K[H+][CN?] （式8-7） 4、联立式8-7、式8-8，消去[CN?]，得[Au+]与[H+]的关系式。 [Au+] = f ([H+]) 5、将 [Au+] = f([H+]) 代入 表达式中，得到电势与pH的关系式。 6、绘出298K时Au?CN??H2O系的??pH图。 实 线 —— [Au]T =10?4 mol/L，[CN]T =10?2 mol/L。 点划线 —— [Au]T =10?4 mol/L，[CN]T =0（即无配位体）。 图8-13 Au-CN--H2O系（实线）及Au-H2O系（点划线）的?-pH图（25℃） [Au]T=