广义二维相关光谱在红外和拉曼光谱研究中的应用 - 大学化学.pdf

第 18 卷 　第 5 期 大学化学 2003 年 10 月 广义二维相关光谱在 红外和拉曼光谱研究中的应用 程晓丽 　霍丽华 　高山　赵经贵 (黑龙江大学化学化工学院　哈尔滨 150080) 王海水 　逯乐慧 　席时权 ( 中国科学院长春应用化学研究所 　长春 130022) 　　摘要 　介绍广义二维相关分析方法 ,给出了二维相关光谱的广义数学公式及其推广过程 。阐 述了广义二维相关光谱的基本性质 。给出了二维相关在傅立叶变换拉曼和近红外的应用实例 , 以 证明广义二维相关光谱在结构分析以及相关性方面的独特效用 。 　　从干扰导致红外信号的时间关联波动中构造二维红外光谱 ,这一基本概念于 1986 年首次 提出[ 1 ] 。其实验方法是用一个低频的扰动作用在样品上 ,通过测定比振动弛豫慢许多、但与 分子尺寸运动紧密相关的不同弛豫过程的红外振动光谱 ,将数学相关分析技术用于红外光谱 中得到二维红外相关谱图[2 ,3 ] 。这些慢的弛豫过程可以用现有的红外光谱仪通过简单的时间 分辨技术加以测量 。 　　二维相关光谱的实验原理见图 1 。当任意外部干 扰加于系统时 ,系统的不同化学成分被选择性地激 发 。这些干扰可 以是 电、热 、磁 、化学 、声学或力学 的 ,它们诱发产生系统内局部分子环境的变化 ,这种 变化可由相应的各种谱图关于时间的变化来表示 。 图 1 　二维相关光谱的实验原理 通常将这种光谱的瞬间波动称为系统的动态谱 。外 　 部干扰一般会导致光谱强度变化 、光谱带位置的移动以及顶峰形状的改变 。不同类型的干扰 会引起系统的不同响应 ,从而使光谱的变化也不一样 。 　　假设一个光谱强度的随时波函数 y ( v , t) , t ∈[ - T/ 2 , T/ 2] 。变量 v 可以是任何物理变 ( ) 量 如红外波数 ,拉曼位移 ,紫外波长或 x 射线衍射角 ,则定义动态谱为 :当 t ∈[ - T/ 2 , T/ 2] 时, y ( v , t) = y ( v , t) - y ( v) ; 而当 t 取 - T/ 2 和 T/ 2 之外的值时, y ( v , t) 均为 0 。将动态谱 进行傅立叶变换从时间域转换为频率域, 即由 y ( v , t) 变换为 Y 1 ( v , ω) 。 ∞ ω 　　　　 Y ( v , ω) = y ( v , t) e- i t d t = YRe ( ω) + i YI m ( ω) ( 1) 1 1 ∫ 1 1 1 - ∞ 其中傅立叶频率 ω代表随时间变化的独立频率分量, 而且在光谱变量 υ处观察到的动态谱强 度y ( v , t) 的傅立叶变换共轭函数为 : ∞ ω 　　　　 Y ( v , ω) = y ( v , t) e + i t d t = YRe ( ω) - i YI m ( ω) (2) 2 2 ∫ 2 2 2 - ∞ 26 因此发生在 v 1 和 v 2 两个事件间的复数相关强度谱为 : ω 1