二烷基醚.PPT

§11.1 醚的结构、命名和物理性质 §11.2 醚的反应 §11.3 醚的制法 §11.4 环 醚 §11.5 醚的来源和用途 第十一章 醚 By WEI JUNFA 11.4.1 环氧化物（epoxides） 环氧乙烷分子中的键长、键角为： 环氧乙烷分子张力能为114.1kJ·mol-1，同环丙烷一样，张力很大。 11.4.1.1 环氧化合物的反应 环氧化合物由于环的巨大张力，反应活性远高于开链醚或其他环键。由于环氧化合物开环后张力解除，它们在碱性、中性或酸性条件下都可以开环。 C—C 147pm C—O 147pm ∠OCC=59.2° ∠COC=61.6° ∠HCH=116° 2-乙氧基乙醇50% （1）碱性条件下开环 环氧乙烷在碱性溶液中与亲核试剂反应，环氧键断裂生成2-取代乙醇，这是一个放热反应： 反应具有SN2机理的特性，如被亲核试剂进攻的碳原子构型发生转化： 1,2-环氧环戊烷 反-2-乙氧基环戊醇70% (2R,3R)-2,3-环氧丁烷 (2R,3S)-3-氨基-2-丁醇70% 3-甲氧基-2-甲基-2-丁醇53% 结构不对称的环氧化合物在碱性溶液中开环，亲核试剂进攻位阻较小，即取代基较少的碳原子，例如： （2）酸性条件下的开环 环氧乙烷在酸性溶液中非常容易开环： 在酸性溶液中，质子首先进攻环氧化合物的氧原子，生成羊盐，由于环有张力，羊盐具有部分碳正离子的性质，因此能够进一步被亲核试剂进攻而开环： 环氧乙烷 2-溴乙醇87-92% 1,2-环氧环己烷 反-2-溴环己醇73% 2R,3R-2,3-环氧丁烷 2R,3S-3-甲氧基-2-丁醇57% 在酸性溶液中也得到构型转化产物： 结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子： 2-甲基-2,3-环氧丁烷 3-甲氧基-3-甲基-2-丁醇 1,2-环氧-1-苯乙烷 2-氯-2-苯乙醇71% （3）还原开环 环氧化合物用氢化铝锂还原得到醇： 格利雅试剂与环氧化合物反应，水解后也得到醇： 环氧丙烷 1-苯-2-丙醇60% 2-丁醇99% 环氧化合物用氢化铝锂还原开环以及与格氏试剂开环得到醇的反应，本质上仍然属于碱性条件下的开环反应。 苯乙烯 过苯甲酸 环氧苯乙烷69-75% 苯甲酸 Z-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷52% E-1,2-二苯乙烯 反-1,2-环氧-1,2-二苯乙烷78-83% 有顺反异构体的烯烃用过氧酸氧化后，取代基的相对位置不变： 11.4.1.2 环氧化合物的制法 （1） 烯烃可以用过酸氧化成环氧化物。 反-2-溴环己醇 1,2-环氧环己烷81% （2） β-卤化醇的成环 另外一种制备环氧化物的方法是β-卤化醇的成环，这是一种分子内的SN2反应： 正如环氧环己烷开环时最初两个羟基可能都在直立键的位置，反-2-氯环乙醇可能要先经过构象转化使氯和羟基都处于直立键，呈反式共平面关系，然后成环。 如果卤素和羟基处于顺式，则不能生成环氧化物，而生成β-消去产物： 象烯烃用过氧酸氧化时构型不变一样，烯烃先加次卤酸，然后再成环生成环氧化物，其构型也保持不变。因为第一步为反式加成，第二步卤素所在的碳原子发生构型转化，其结果等于构型不变： E -2-丁烯 3-溴-2-丁醇 顺-2,3-环氧丁烷 Z-2-丁烯 3-溴-2-丁醇 反-2,3-环氧丁烷 从烯烃经过酸环氧化和水解，得到反式二醇，构型正好与烯烃用高锰酸钾等氧化时相反。 环己烯 1,2-环氧环己烷