物理化学 3章学平衡热力学原理.pptVIP

第三章 化学平衡热力学原理 §1. 化学反应的等温方程式 §2. 化学反应的等压方程式 ——温度对化学平衡的影响 §3. 同期（时）平衡 m m m △rGΘ(T) = △fGΘ[CO(g)] + △fGΘ[NiO(s)]－△fGΘ[CO2(g)] = 45354 － 0.24T m 反应不进行，△rGm 0，即 T = 2500K时，pCO2 0.8986pΘ 例： 已知反应 C6H5C2H5(g) === C6H5C2H3(g) + H2(g) 在800K、pΘ下的Kp= 4.688×10 -2pΘ/Pa。 求⑴乙苯的平衡转化率； ⑵总压降至0.1pΘ时乙苯的平衡转化率； ⑶若在原料气中掺入水蒸气，且乙苯与水蒸气的 摩尔比为1:9，总压仍为pΘ，乙苯的平衡转化率。 解： C6H5C2H5(g) === C6H5C2H3(g) + H2(g) t = 0 1mol 0 0 t = teq 1－ 平衡时，体系中总摩尔数为n总= 1+ 3.耦合反应 在一定的条件下，若体系中存在两个反应，其 中一个反应的产物是另一个反应的作用物，且 一个反应必须在另一个反应存在的条件下才能 进行，则该两个反应形成耦合作用，即一个在 给定条件下不能发生的反应，因另一反应的存 在而可以进行的反应作用称为耦合反应。 但反应② xX + fF === hH + iI 若 ，则可将两反应耦合(①+②) 得反应③： aA + dD + fF === hH + iI + yY 由反应③可得产物Y 如有反应① aA + dD === xX + yY 反应不能自动正向进行 Gibbs-Helmholtz等压方程（P242式4-126）→ 一、△rGΘ与温度的关系 m 得： 若反应体系的△Cp = 0，则 又 ，则 二、化学反应的等压方程式 因为 ，代入G-H方程得： 等压方程或称 van’t Hoff 方程 吸热反应： T↑， ↑，升温有利于反应 放热反应： T↑， ↓，升温不利于反应 ★若△Cp = 0，则不定积分： * * 由△rGT,p的符号可判断过程的方向， △rGT,p是化 学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自 由能之差，随着反应进行△rGT,p趋向于零，反应 趋向平衡。当外界条件发生改变时，原平衡被破 坏，即发生平衡移动，直至达到新条件下的新平 衡。那么，平衡移动的方向？新平衡点（限度）？ 与外界影响因素的关系？——本章要解决的问题 一、化学反应等温方程式的导出 1.化学平衡的条件 aA +d D ==== xX + yY 或 不作有效功的条件下，反应过程的任意瞬间： T, p T, p 得 和 反应过程中，ni 发生变化→μi也变化→G体变化 △rGm 0 △rGm= 0 △rGm 0 G → ξ → ξe 0 1 △rGm 0，反应自动右移； △rGm 0，反应自动左移； △rGm = 0，体系达到平衡 化学反应平衡的条件是： △rGm = 这是“量变”到“质变”的分界点 也被定义为“化学亲和势” “化学亲和势” 描述了物质间化学反应的趋势， 贝特洛原理(早期) ： 反应放热(△rHm0)愈多， “亲和势”愈大。 实际情况： 有大量的吸热(△rHm 0) 反应存在 如何解释？ －△rGm= T△rSm － △rHm≥0，反应自动进行 当△rHm＜0， △rSm＞0时， △rGm≤0，且|△rHm |愈大， △rGm愈负，反应趋势愈大—— 满足贝氏原则 当△rHm＜0， △rSm＜0时： 若|△rHm |＞|T△rSm |，则△rGm≤0 —— 满足贝氏原则 若|△rHm |＜|T△rSm |，则△rGm＞0 ——贝氏原则失效 当△rHm＞0 ，△rSm＜0时，△rGm＞0，满足贝氏原则 当△rHm＞0 ，△rSm＞0时， 若△rHm ＞T△rSm ，则△rGm≤0 ——贝氏原则失效 若△rHm ＜ T△rSm ，则△rGm＞0 —— 满足贝氏原则 2.均相化学反应等温方程式 ★ 气相反应 设为理想气体 aA + f F ==== xX + yY 令： —— 标准压强商 则： —— 等温方程式 化学反应达到平衡时，△rGm = 0，则： 注 意 ——只是T的函数 当T一定