第8章 沉淀平和沉淀滴定法.ppt

* * 在较高pH下，难溶化合物解离的阳离子可能发生水解反应，生成金属羟基配合物；在较低pH下，难溶化合物解离的阴离子可能与质子结合生成相应的酸。这都将使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀溶解度增大 * * 若溶液中存在能与构晶离子形成可溶性配合物的配位剂时，配位剂能促使沉淀平衡向溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增加，甚至完全溶解，这种现象称为配位效应 * 小晶体比大晶体有更多的角、棱和表面（比表面大），处于这些位置的离子受晶体内部粒子的引力小，易受溶剂分子的作用而进入溶剂，因此小颗粒晶体一般比大颗粒的溶解度大。当它们处于同一溶液中时，对于大颗粒饱和了但对于小颗粒仍是不饱和的，所以小颗粒沉淀会溶解，溶解后，由于对于大颗粒达到过饱和状态，所以溶解的离子又会向大颗粒沉淀表面沉积，使沉淀不断长大。在晶形沉淀形成后，常将沉淀和母液一起放置一段时间进行陈化 * * * * * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * * 同离子效应 盐效应 盐效应 副反应 酸效应 M + A … MA(s) … 配位效应 M + A MA(s) … 影响沉淀溶解度的其他因素 温度：影响 ， 沉淀溶解多为吸热过程，所以T↑，s ↑ 。 溶剂：相似相溶，加入与水混溶的有机溶剂，s↓。 颗粒大小：小颗粒溶解度大，陈化可得大晶体。 形成胶体溶液： 穿滤。措施：加入电解质、加热。 沉淀析出形态：亚稳晶型溶解度较大。 适于滴定分析的沉淀反应必须具备以下条件： 1. 沉淀组成确定； 2. 沉淀溶解度小，且不易出现过饱和状态； 3. 沉淀反应速率快； 4. 共沉淀产生的玷污不致影响测定的准确度； 5. 有合适的方法指示滴定终点的到达。 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。 沉淀滴定法 沉淀反应很多，但许多沉淀反应不满足滴定分析要求，故能用于沉淀滴定的并不多。有一定实用价值的沉淀滴定法主要是银量法。其反应是生成难溶银盐(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反应。 Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- 沉淀滴定法 滴定反应 Ag+ + Cl- = AgCl↓ 溶度积常数 Ksp=1.8×10-10 0.1000 mol/LAgNO3滴定20.00 mL 0.1000 mol/LNaCl 沉淀滴定法 以溶液的pX对滴定百分数(a)作图得到的曲线称为沉淀滴定曲线。 (1) 滴定前：a=0 [Cl-]=0.1000mol/L pCl=1.00 (2) 滴定开始到sp前：[Cl-] a=99.9% [Cl-]=[Cl-]剩 +[Cl-]溶 [Cl-]剩=5.0 ? 10-5 mol/L [Cl-]溶=[Ag+] Ksp=[Cl-][Ag+]=(5.0?10-5+[Cl-]溶) [Cl-]溶 [Cl-]溶=3.3?10-6 mol/L [Cl-]=5.3?10-5 mol/L pCl=4.28 沉淀滴定法 (3) sp时：a=100% [Ag+]=[Cl-] Cl=1/2pKsp=4.89 (4) sp后： a=100.1% [Ag+]过= 5.0 ? 10-5 mol/L [Ag+]=[Ag+]过 +[Ag+]溶 [Ag+]溶=[Cl-] Ksp=[Ag+][Cl-]=(5.0?10-5+[Cl-]) [Cl-] [Cl-]=3.3?10-6 mol/L pCl=5.48 沉淀滴定法 0 50 100 150 200 T % pCl 5.5 4.3 0 2 4 6 8 10 sp=4.9 滴定突跃范围： 浓度增大10倍， 增大2个pCl单位 Ksp减小10倍，上限增加1个pCl单位 沉淀滴定法 沉淀滴定法 在中性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定Cl-，称为莫尔法(Mohrs method)，主要反应如下： 滴定：Cl-(aq) + Ag+(aq)＝AgCl(s) (白色)； ??