催化工程第五章 固体酸催化-1.pptVIP

第五章 固体酸催化剂及催化裂解 在典型的催化过程中 催化剂通过哪些因素起催化作用？ 各类催化反应有哪些规律性-阐明催化作用原理。 从现有的催化理论中，选出基本的和有系统性的结果，按催化剂的类别讨论催化剂的结构与其活性间的关系，并着重揭示活性中心和活化络合物的性质，使我们对各类催化过程由一个比较本质的了解。 §1固体酸催化剂 催化裂解是现代化学工业中规模最大的过程之一，石油的催化裂解产品既要满足国家对燃料油的需求，又要为化学工业提供原料。一个国家的催化裂解能力与技术，可看作是这个国家化学工业发达程度的标志之一。催化裂解的理论是以固体酸催化理论为基础的。 裂解、异构化、烷基化、聚合、水解、水合等重要反应都与催化剂的酸性质密切相关。 一 酸碱的定义及性质的测定 1 酸碱的定义 （1）Bronsted酸 能给出质子的物质称为Bronsted酸或质子酸；能接受质子的物质称为称为Bronsted碱。 NH4++H2O NH3+H3O+ 正向反应中 NH4+是B酸，H2O是B碱，逆向反应中，NH3是B碱，H3O+是B酸。NH4+与NH3，H3O+ 与H2O之间为共轭酸碱。 （2）Lewis酸碱 能接受电子对的物质称为Lewis酸，也称为非质子酸，有接受电子对的空位置；能给出电子对的物质称为Lewis碱。 例如AlCl3和NH3的反应，AlCl3是L酸，NH3是L碱。这种酸位仅存在于固体表面上，不存在于水溶液中。因为在水溶液中L酸就变成了B酸。 固体酸的类型 A 粘土(高岭土，蒙脱土)以及沸石分子筛 B 负载酸:硫酸,磷酸,氢氟酸负载于硅胶或硅藻土上。 C 复合金属氧化物:SiO2 –Al2O3 , SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 D 金属硫酸盐：CuSO 4 ，MgSO4,CaSO4 E 超强酸：酸强度超过100%硫酸的酸，即H0≤-12的酸称为超强酸。固体超强酸主要有以 SO2-4促进的锆系（SO2-4/ZrO2） 钛系（SO42-/TiO2）和铁系（SO2-4/Fe3O4） 2、酸性质的测定 酸的类型、酸强度和酸量。 酸类型的鉴别 红外光谱法 吡啶吸附在B酸上形成吡啶离子,其红外特征吸收峰之一在1540cm-1 ，这是一个常用的鉴别B酸的吸收峰。 吡啶吸附在L酸上形成配位络合物,鉴别这种络合物的常用吸收峰在1447-1460cm-1 HZSM-5沸石上B酸L酸与吡啶作用后的红外吸收光谱(a)在773k下处理后的沸石样品的谱 (b)样品在773k处理后吸附吡啶的结果 （c）样品在1073k下处理后，令其吸附吡啶的结果 酸强度：表示酸与碱作用的强弱，是一个相对的量；对B酸来说是指给出质子的能力，(或者说是将某种B碱转化为其共轭酸的能力）。 HA→H++A- ka=a H+ a A-/a HA pKa 愈负酸强度愈强。 A 当讨论浓溶液或固体酸强度时，要引入一个新的度量函数H0，称为Hammett函数。这种测定酸强度的方法称为Hammett指示剂法。 测酸用的指示剂本身一般是碱，不同的指示剂从酸的角度来说有不同的给出质子的能力，这反映在它们的pKa 的值有所不同，从而借助于指示剂的pKa 值得到固体酸的酸强度。 以B(base)代表指示剂，H+代表质子酸，碱性指示剂B与催化剂表面的H+起作用变为B的共轭酸BH+，其共轭酸的解离平衡如下：BH+ ? B+H+ 指示剂呈酸型色或碱性色取决于 值。 当 ≥10时显酸性色， 当 ≤0.1时，显碱性色 Ka= lg( )=lg = 定义 则lg( ）=pka-H0 当指示剂种类确定之后，ka （或pKa)不再变化。H0只与 有关。 的大小代表BH+和B的量的相对大小，也反映了固体酸的使碱性指示剂变色的能力，H0可以用来表征酸强度。 H0愈负，则酸强度愈强。 H0 的范围的试验测定：在液体苯中放入固体酸催化剂，加入某指示剂，（pKa=α) 若其保持碱性色， H0α 若显示酸性色， H0≤ α 把常用的指示剂按pKa 排成一个序列，如表5.1，总可以在此序列中，找到一个指示剂 （pKa =β ），它的碱性色不能被催化剂所改变，而下一个指示剂（ pKa =δ ）它的碱性色被催化剂变成了酸性色，那么催化剂的H0 取值范围应该是β H0 ≤ δ 一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤