材科 第六章　单组元相图及纯晶体的凝固.pptVIP

第六章　单组元相图　　　　及纯晶体的凝固 内容简介 相变规律：相律、相平衡 纯晶体的凝固的热力学及动力学：形核、长大 凝固后组织结构及其影响因素 本章章节结构 6.1　单元系相变的热力学及相平衡 6.2　纯晶体的凝固（重点） 6.3 气-固相变与薄膜生长 6.4 高分子的结晶特征 6.1　单元系相变的热力学及相平衡 6.1.1　相平衡条件和相律 3个概念 ⅰ 组元：基本单元－(单质或化合物) ⅱ 相：相同的物理与化学性质；与其他部 分之间有界面 ⅲ n元系：n个组元都是独立的体系 相律 6.1.2、单元系相图 描述：由单一组元构成的体系，不同T、P下可能存在的相及多相平衡 相律为： 两相平衡曲线的斜率 位移型相转变和重构型相转变。 位移型相变快，体积变化较小 重构型相变慢，体积变化较大 一般相图表示的是一种平衡状态，不论相变多么的慢。 亚（介）稳态：自由能较高。一般用虚线表示。 亚稳态一般用虚线表示 亚稳态－处于过冷状态的水1 亚稳态－处于过冷状态的水2 6.2、纯晶体的凝固 6.2.1、液态结构 长程无序，短程有序，不稳定，瞬息万变。 液固结构数据比较　 6.2.2、晶体凝固的热力学条件 6.2.3、形核 形核分为两类： 均匀形核：母相中均匀生成核心 非均匀（异质）形核：在异质处形核 1、均匀形核 能量变化 1、核所处的体积，从液→固，△Gv0；驱动力 2、出现新的表面，使体系表面能升高；阻力 3、体积应变能，忽略。 一定温度下，?GV和?为定值 rr*，自由能↑，不稳 rr*，自由能↓，稳定 r*为一临界尺寸。 临界半径 讨论： 液相自身存在的结构起伏和能量起伏！ b、形核率 单位体积液体内单位时间所形成的晶核数； 原子扩散经过液固界面，到固相形核； 受两个因素的控制 形核功因子 原子扩散的几率因子 形核率与过冷度的关系 对于流动性很好的液体 以铜为例，计算形核时临界晶核的原子数有692个，这种机率很小，所以均匀形核的难度较大。 几百个原子自发地聚在一起很难，与实际情况不符合 2、非均匀形核 实际液体中存在表界面，在这些表面上形核，可以使界面能降低，所以在较小的过冷度下就可形核 表面能变化 体积引起的自由能变化 总的自由能变化 练习题 任意形状晶核的临界晶核形核功△G*与临界晶核体积V*的关系： △GV---液固相单位体积自由能差。 答案 6.2.4、长大 涉及的问题 长大的形态 长大的方式 长大速率　 1、液-固界面的构造 热力学稳定的，自由能最低。 杰克逊提出决定粗糙及光滑界面的定量模型。 局部平衡的某一界面 出现空位。 假设界面上有NT个原子位置，如果有N个原子随机地占据，则占据的分数为x= N/NT ： 公式的局限性： 但以上的预测不适用于高分子。 没有考虑界面推移的动力学机制，不能用于非平衡状态下过冷度的凝固。 一般金属采取这种生长方式，速度快 6.2.5、结晶动力学及凝固组织 J-M公式 四个假设 形核在整个基体体积中随机、均匀发生 形核率为常数，不随时间变化 核心以球形生长，生长速度vg是常数 孕育期很小，可以忽略。 相变速率最大时的转变量 2、纯晶体凝固时的生长形态 生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况， 正的温度梯度 a、正的温度梯度 结晶潜热只能通过固相而散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控制。 晶体的生长以接近平面状向前推移。 b、负的温度梯度 宏观与微观界面构造结合： (1)微观粗糙界面，以树枝方式生长。 (2)微观平滑界面，有树枝状生长的倾向，但不明显。 6.2.6、凝固理论的应用举例 1、如何控制凝固过程，从而获得细晶 2、单晶的制备 3、非晶态金属的制备 1、晶粒大小影响材料的性能，以细化铸件中晶粒的途径如下： a、增加过冷度 b、形核剂的作用 实际情况下为非均匀成核，提供成核表面 形核效果如何，取决于?，越小效果越好 要求??w小，即界面能要小，要求晶体与成核剂的结合键的类型相近，彼此的晶格结构及常数相近 c、振动促进形核 对金属熔液凝固时施加振动或搅拌作用可得到细小的晶粒。 机械振动，电磁振动或超声波振动等 主要作用是振动使枝晶破碎，这些碎片又可作为结晶核心，使形核增殖。 2、单晶的制备 要防止形成多个核!!! A、垂直提拉法 尖端形核法 3、非晶态金属的制备 金属玻璃—1959年，美国加州理工，皮·杜威 教授107K/s的冷却速度下，Au-Si合金。 原子排列没有周期性长程有序，仅为短程有序，亦没有位错、晶界等晶体材料中常见的点阵缺陷。 金属玻