腐殖质对二氧化锰引起五氯酚转化反应影响.docVIP

腐殖质对二氧化锰引起的五氯酚转化反应的影响 赵 玲1，彭平安1，黄伟林2 1. 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室 广东 广州 510640； 2..Department of Environmental Sciences, Cook College, Rutgers University, New Brunswick, NJ 08901-855 摘要：研究了在二氧化锰催化引起的五氯酚的转化反应中，腐殖质前身化合物的加入对五氯酚去除率的影响，并以p-coumaric acid为代表研究了体系pH值、反应时间、二氧化锰的质量浓度以及腐殖质前生物的浓度和分子结构对去除率的影响。结果表明，反应的最佳pH值范围是4～4.70，去除率在80%左右。五氯酚在24 h内去除速率较快，去除率达到75%左右；反应到168 h，去除速率趋于0，去除率达到80%左右。相同条件下，无p-coumaric acid的对照体系中，对应的反应时间内去除率仅分别为20%和25%左右。五氯酚的去除率还随二氧化锰质量浓度和p-coumaric acid浓度的增加而增大。当二氧化锰的质量浓度由0增加到100 g·L-1时，去除率由0增大为95%；而当p-coumaric acid的浓度由0增加到1 mmol·L-1时，去除率由25%增大到100%左右。此外，不同腐殖质前身物的分子结构和浓度对去除率分别起到了提高、不明显改变和降低的作用。 关键词：腐殖质前身物；二氧化锰；；； 中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2005）02-0195-04 五氯酚（PCP）主要地被作为木材防腐剂使用，其次是用着除草剂、杀虫剂或杀菌剂[1]。因此，木材防腐工业废水中的五氯酚是对自然水生生态系统造成污染的主要来源。五氯酚在水体中具有比较高的流动迁移能力，同时又被大量的作为农药使用，所以也对土壤造成了严重的污染[2]。释放到环境中的氯酚在生物产生的氧化还原酶或自然存在的金属化合物以及黏土矿物的催化作用下能与环境中的腐殖质之间发生强烈地化学键合作用，形成不能被有机溶剂萃取的结合残留物[3~7]。这作为一种去除环境中外来毒害有机污染物的手段已受到人们重视[8~10]。由于腐殖质存在着组分的不均一性和结构的复杂性，因此常用木质素分解产生的、存在于自然界中的腐殖质的前身物替代腐殖质来评价其对土壤等介质中由生物酶或二氧化锰氧化所引发的五氯酚转化反应的影响[11~13]。本实验就采用了酚酸，多羟基酚和甲氧酚等腐殖质的前身物，并以p-coumaric acid作为这些化合物的代表，研究了反应时间，pH值，催化剂用量以及腐殖质前身物的用量、结构等因素对反应的影响。 1 材料与方法 1.1 实验材料 五氯酚和腐殖质化合物购于美国Aldrich公司。作为内标的六氯苯（色谱纯）购于Fluka公司。其它有机试剂都为分析纯并蒸馏后使用。用于pH配制的试剂为分析纯；使用的水为二次蒸馏水。二氧化锰购于Sigma公司，BET法测定其比表面积是73.7 m2/g，X衍射法测知结晶性较差。 1.2 实验条件 无菌条件：水溶液以及实验用玻璃器皿经过高压蒸汽灭菌或高温干热灭菌，不适合上述方法的在无菌操作箱内用UV照射杀菌。所有制样的操作均在无菌操作箱中完成。 不同pH溶液的配制：0.05 mol/L甘氨酸-HCl （pH 2和pH 3）；0.05 mol/L HAc-NaAc （pH 4，pH 4.70，pH 5和pH 5.80）；0.05 mol/L KH2PO4-K2HPO4 （pH 6.73和pH 7.2）；0.05 mol/L Tris-HCl （pH 8.30）。 1.3 实验方法 分别称取一定量的二氧化锰粉末于50 mL棕色玻璃瓶中，加入10 mL含有0.05 mmol/L PCP和一定浓度腐殖质化合物的溶液，盖上带有Teflon内垫片的密封盖，于震荡器中25 ℃恒温震荡，转速为200 r/min，并蔽光反应，定期取样（2个平行样）。取出含有二氧化锰的溶液后，高速离心，取100 (L的上清夜，用1 mL含1 (mol/L六氯苯的正己烷混合萃取后，再取出100 (L的有机相在2 mL的细胞瓶中，用重氮甲烷将五氯酚衍生化成五氯苯甲醚。 1.4 分析方法 用GC-ECD（Agilent 6890 GC-(-ECD, 冷柱头进样）对衍生化的五氯酚进行定量分析。定量采用外、内标相结合的方法，即六点标准曲线法确定目标化合物和内标在GC-ECD上的相对响应系数，分析样品时加入定量的内标，已估算萃取效率，消除方法误差和仪器误差。分析色谱柱为DB-5型的石英毛细管柱：30 m×0.32 mm×0.25 (m。工作条件：初始温度40