有机金属化学一.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * M6(CO)12(?3–CO)4, 4个面桥基 是否符合18电子规则？ 4. 羰基化合物的制备 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) ?? Ni(CO)4(l) Fe(s)+5CO(g) ?? Fe(CO)5(l) (200oC, 200atm) Co(s)+8CO(g) ?? Co2(CO)8(s) (150oC, 35atm) 合成羰基化合物的高压反应釜 *b. 还原羰基化 ( reductive carbonylation) CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) ???? AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln)  (AlCl3, 苯) Re2O7(s) + 17CO(g) ???? Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250oC, 350 atm) Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) ?????? Ru3(CO)12(s) + …. (150oC, 200 atm, CH3OH) 金属化合物 + 还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO ?? 5. 羰基化合物的成键和分子光谱 CO的分子轨道示意图(10e) LUMO： 主要是C的2p antibonding ?轨道 HOMO： 主要是C的nonbonding 孤电子对 N2 CO的HOMO为?给体(碱) CO的LUMO为?受体(酸) 金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图 羰基成键的表征: 分子振动光谱( 红外, 拉曼) 反馈键强, CO的?? 轨道的电子云密度增大 则C ? O间的键级减弱 力常数减小 振动频率减低 结论: 中心M 的电子云密度越大, 或者给电子能力越强, 反馈键越强, ?CO越小 对称 反对称 谐振子的恢复力 f = kx k 为力常数 振动频率? 力常数k、振动频率?与两个振动的原子间的键强有关 A -B ? (折合质量） k（达因/厘米） ? /cm-1 HF HCl HBr HI CO ON 0.95 0.97 0.99 0.99 6.86 7.53 8.8 4.8 3.8 2.9 18.4 15.2 2.97 2.19 1.95 1.70 4.29 3.87 3958 2885 2559 2230 2143 1897 Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱 中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围 自由CO: 2143cm–1 端羰基: ~1900~2050cm–1 二桥基( 边桥基): 1800~1900cm–1 三桥基( 面桥基): ~1600~1800cm–1 液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱 D3h 对称性，振动谱带数为2 讨论: M(CO)n M(CO)n+ M(CO)n– 哪一个的羰基振动频率高? Mn(CO)6＋ ~2090 Mn (CO)3(dien)＋ ~2020, ~1900 Cr(CO)6 ~2000 Cr (dien) (CO)3 ~1900, ~1760 V(CO)6 ? ~1860 IR的CO伸缩谱带数与结构 配合物 异构体 点群 谱带数 M(CO)6 Oh 1 M(CO)5L C4v 3(2) M(CO)4L2 trans D4h 1 cis C2v 4(3,2) M(CO)3L3 Mer C2v 3(2) fac C3v 2 M(CO)L5 C4v 1 M(CO)4 Td 1 SO2的振动光谱。3n个运动自由度， （3n-6）个振动自由度。 平动 转动 振动 SO2为C2v点群 按照C2v点群的不可约表示的特征标表，不同的对称操作对3 个原子或者两个化学键的作用后，SO2分子振动的不可约表示，得： ?振动=2A1+B2 对应的基函数 z y 振动使偶极炬变化，因此为红外