酸碱性对催化过程的影响.ppt

过渡金属配合物及其相关催化过程 配合物的结构 配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分子或离子所组成的化合物 中央原子或离子称为配合物的配位中心（核） 周围的若干个分子（或离子）称为配体 重要的配位催化循环 催化加氢--自催化循环 催化氧化--共催化循环 羰基合成--助催化循环 聚合催化反应循环 例：乙烯催化加氢反应 催化加氢--自催化循环 1.氢活化 2.反应物的活化（烯烃） 3. 负氢离子的转移 4. 产物的形成 催化氧化--共催化循环Wacker法制乙醛是一个典型的均相催化氧化过程 C=C + 1/2O2 CH3CHO C=C-C CH3COCH3 C-C=C-C CH3COCH2CH3 乙烯氧化制乙醛的催化循环过程如下： 1) 烯烃的配位活化； 2) 溶剂H2O取代Clˉ 配位基； 3) 生成的配合物进一步解离，异构； 4) 发生邻位插入反应。（慢反应，控制步）。 上述催化循环，涉及两种催化物质，缺一不可，它们互称为共催化剂。该催化循环称为共催化循环。 以上循环的发现经历了从1894年到1956年共60多年的努力才完成。反应(1)1894年发现，反应(2)(3)1956年发现。 是一个两级循环： 羰基合成--助催化循环 如果催化剂为 RhCl33H2O，选CH3I、I2、HI为助催化剂，催化活性物种为[Rh(CO)2I2]－，其催化循环可表示为: 聚合催化反应循环烯烃的低聚（齐聚）催化剂：齐格勒-纳塔: TiCl4+Al(C2H5)3 ?? TiCl3/AlClEt2 乙酰丙酮钴-三乙基铝，? 烯丙基镍和卤化铝，等 反应机理： 高聚反应（Ziegler-Natta 催化剂，TiCl3/Et3Al或TiCl3/Et2AlCl）机理 Cossee 模型: 氧化加成与还原消除： 有机金属配合物的反应与催化反应 插入： 有机金属配合物的反应与催化反应 配体接受外来试剂的进攻： 有机金属配合物的反应与催化反应 乙烯加氢 * * J.N.Br?nted提出的定义为： (1)凡是能给出质子的物质称为酸； (2)凡是能接受质子的物质称为碱． NH3 + H3O+ NH4+ + H2O 酸碱的定义 依据G.N.Lewis的电子理论，酸、碱的定义进一步扩展为： (1)所谓酸，乃是电子对的受体，例如BF3; (2)所谓碱，则是电子对的供体，例如NH3． 酸碱的定义 酸强度与酸函数 引入活度系数ν，得： 函数 表示在碱的pKa值一定的情况下，溶液 中 Hammett碱以其共轭酸形式存在的量，这是介质向 Hammett碱提供质子能力的一种度量，被称为Hammett 酸函数，以H0表示： 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。 较常用的方法：指示剂法、TPD法和红外光谱法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。 酸性质的测定 固体酸性的结构 A: 3800cm-1; B: 3744cm-1; C; 3700cm-1; D: 3780cm-1; E: 3733cm-1 酸碱中心的产生 Peri模型 沸石分子筛的基本结构单元（一级结构单元）是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结。 分子筛的结构 分子筛的结构 二级结构单元 ?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形 (六元环)，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ?笼的有效直径为0.66 nm，空腔体积0.16 nm3，由?笼进一步连接就可构成A型、X型和Y型分子筛。 分子筛的结构 铵型分子筛分解 分子筛的酸性 水合解离作用 热裂解 自由基机理 链引发----均裂 自由基断裂----β断裂 链转移----自由价不在碳碳间转移 产物-