高等有机第二章+酸和碱.ppt

第二章 酸和碱 酸 HB在水溶液中达成电离平衡： * 1. 勃朗斯德(Br?nsted)酸碱质子论 酸是质子的给予体（proton donor) 碱是质子的接受体(proton acceptor) 1.1 酸的强度 ① 平衡常数： 可用于各种酸强度的比较：pKa值越小，酸性越大。 水溶液中同时存在： 水的pKa=15.74，纯水在25℃时的浓度55.4 mol/L pKa16的酸（！此处书中印刷错误P498）在水中电离出的H3O+比水自己电离产生的H3O+还小，其强度不能在水溶液中测定。但是可以在酸性比水小的溶剂里测定。 例如： 溶剂 可以测定的pKa范围 甲醇 14~20 DMSO 13~18 环己胺 18~32 酸性很强的酸在水溶液中完全电离，不同的强酸表面强度是一样的。例如HCl、HBr、HI、HNO3 实际上，这些酸的强度并不相同。用更强的酸作溶剂可以区分它们。P497 1.2 碱的强度 共轭酸 共轭碱 + H+ 碱接受质子变成它的共轭酸，碱的碱性可以用它的共轭酸HB的酸性大小来衡量 共轭酸的Ka值越小，p Ka（共轭酸）越大，碱的碱性越强。 例如： 碱 共轭酸的pKa值 碱性 NH3 9.24 较强 ArNH2 3~5 较弱 R2C=O -7 很弱 温度对酸碱的强度有影响 例如：温度 碱性顺序 50℃ 丁醇水丁醚 1~50℃ 丁醇丁醚水 50℃ 丁醚丁醇水 压力对酸碱的强度也有影响 例如乙酸：压力 pKa 电离百分数 0.1MPa 4.75 0.42% 1000MPa 2.684 4.45% 2. 影响有机化合物的酸性和碱性的因素 2.1 场效应（诱导效应） 吸电子的诱导效应（-I）使羧酸的酸性增强，给电子的诱导效应（+I）使羧酸的酸性减弱 ①-I：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I -OH ②+I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 表1 取代酸X-CH2COOH的强度 X X X pKa pKa pKa －NO2 －N+(CH3)3 －CN －F －H －CH3 －CH2CH3 －C(CH3)3 －Cl －Br －I －OH 4.76 4.88 4.81 5.05 2.86 2.86 3.12 3.83 1.68 1.83 2.46 2.66 得出结论： 取代基的吸电子诱导效应（-I）使苯甲酸和苯酚的酸性增强。 -I：-NO2 -Cl -OMe 得出结论： 取代基的吸电子诱导效应（-I）使苯胺的碱性减弱。 表2 m-取代苯甲酸和苯酚的酸性 X pKa（m-苯甲酸） －H －NO2 －Cl －OMe 9.95 8.39 9.02 9.65 4.20 3.45 3.83 4.09 pKa（m-苯酚） 表3 m-取代苯胺的碱性 X pKa（m-芳胺盐）（共轭酸） －H －NO2 －OMe -OH 4.20 3.45 3.83 4.09 得出结论： -I：-NO2 -OMe -OH 1．当烷基连在SP3杂化的碳原子上或中性的原子上，表现为吸电子基。Eg.脂肪醇在气相中的相对酸性顺序 (CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH 2.当烷基连在SP2杂化、SP杂化的碳原子或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子基。 Eg.CH3→CH=CH2 ; ; CH3→C≡CH 在多数情