不对称Salen-Mn（Ⅲ）配合物催化PNPP水解的动力学研究.pdfVIP

第21卷第6期 分 子 催 化 VD1．21，No．6 2007年12月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) Dec． 2O0r7 文章编号：1001-3555(2007)06-0572-07 不对称Salen—Mn(HI)配合物催化PNPP水解的动力学研究 王 莹 ，蒋维东 一，封雪松 ，李建章 ，曾宪诚 ’一，陈 华 t’ (1．四川理工学院绿色化学重点实验室，四川理工学院化学系，四川 白贡643000； 2．四川大学化学学院，四川成都610064) 摘 要：用分光光度法研究了两种不对称Salen—Mn(III)配合物催化仪一吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)的水解动力 学．提出了相应的PNPP催化水解机理，讨论了底物浓度、体系的酸碱度、温度以及配合物结构对PNPP催化水解 反应的影响．结果表明：此两种Schiff碱锰(III)配合物在催化PNPP水解中均表现出较好的催化活性，PNPP水解 速率随着底物浓度、体系pH值的增大而增大；在15—55℃温度范围内，未观察到催化剂失活现象；其中，带有苯 并氮杂一15一冠一5侧基的不对称Salen—Mn(III)配合物比带有吗啉基的另一配合物拥有更高的催化活性，这可能主要 由这两种模拟水解酶之间较大的疏水微环境差异所引起． 关 键 词：PNPP水解；动力学；不对称Salen—MH(III)配合物；结构差异 中图分类号：0643．12 文献标识码：A 水解金属酶在生理活动中发挥着重要作用，为 等因素对催化剂性能的影响．结果显示，这两种配 了深入认识和了解它们在生理过程中的催化机制， 合物均表现出较好的催化活性，挂接苯并氮杂．15． 人们通过研究模拟水解金属酶的催化机理来获得相 冠-5侧基的配合物的催化性能稍高于挂接有吗啉 应的天然水解酶的相关特性，并取得了很大的进 侧基的配合物．同时，还获得了一条关于挂接的取 展 J．其中，对羧酸酯水解反应的研究也因其在化 代基团所处环境对催化剂催化性能影响的有趣 学和生化领域的重要意义 而备受青睐，大量的羧 信息． 酸酯水解模拟金属酶被用于催化羧酸酯的水解 J． 我们也曾对羧酸酯水解作过一些有益的探索 ． 叶 ／9 Sehiff碱类金属配合物除在氢化反应、环氧化反应、 叶一 ： 聚合反应、仿生催化氧化等方面得到广泛的应用 Hzc 1 l H ／ 外 J，近两年来，我们发现Schiff碱金属配合物也 能有效地促进酯的水解或剪切u4 bI 引．但在这些 研究中，多采用具有对称结构的Salen．金属配合 MⅡL‘CI 物u4训或单Schiff碱金属配合物u4 b 作为催化剂， 图式1 Schiff碱锰(III)露 合物MnLC1的结构 而被不对称Salen一金属配合物催化的羧酸酯水解反 Scheme 1 Structures of unsymmetricalal Salen-MH(III) 应报道很少． complexes MnLC1(L=L ，L2) 基于以上的考虑，我们合成了两种分别带有吗 1实验部分 啉和苯并氮杂一15一冠一5侧基的不对称Salen．Mn(III) 配合物(图式1)，并考察了其催化O／．吡啶甲酸对硝 1．1主要仪器及试剂 基苯酚酯(PNPP)水解的性能．其中，系统研究了