第7篇配位聚合.pptVIP

Ziegler-Natta引发剂的重大意义： 可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，形成立构规整聚合物，赋予特殊的性能。 如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。 配位聚合链增长反应可表示如下(以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例) 一级插入 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂 2. 立构规整聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 Tm 120 175 300 (℃) 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构 聚合物的立构规整性用立构规整度表征 立构规整度: 立构规整聚合物占总聚合物的分数 全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度） 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示 应用IR、NMR测定 聚丁二烯IR吸收谱带 7.3 配位聚合的引发剂 1. 引发剂和单体类型 Zigler-Natter引发剂：α-烯烃 二烯烃 环烯烃 α-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺式1, 4和反式1, 4聚合，不能使α-烯烃定向聚合 烷基锂引发剂：在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形成立构规整聚合物 茂金属引发剂：引发几乎所用乙烯基单体聚合 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。 2.配位引发剂的作用 提供引发聚合的活性种； 引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板的作用。 主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而定向，引发剂起着连续定向的模型作用。 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝 均相引发剂体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3组合，为典型的Ziegler 引发剂。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不容于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为 非均相，典型的Zatta引发剂，对α-烯烃有高活性和高定向性。 Ziegler-Natta引发剂的发展 50-60s：第一代，活性低、定向能力不高 60s：第二代，加入带孤对电子的第三组分如 Lewis碱，电子给体，具有较高的活性和定向 性，需洗涤残余引发剂，以免影响性能。 70s末、80s初：第三代，将TiCl4负载在载体如 MgCl2上，同时引入第三组分，活性高，等规度 达98%。聚合物颗粒形态较好，易分离，避免了 聚合物的洗涤。 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，