第2章 溶液体系热力学与化学势.pptVIP

作业： 1、100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。计算： （1）该液态混合物的组成； （2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 2、水(A)和乙酸乙脂(B)不完全混溶，在37.55℃时两液相呈平衡。一相中含质量分数为w(B)=0.0675的脂，另一相中含w(A)=0.0379的水。假定拉乌尔定律对每相中的溶剂都能适用，已知37.55℃时，纯乙酸乙脂的蒸气压力是22.13kPa，纯水的蒸气压力是6.399kPa，试计算： （1）气相中脂和水蒸气的分压； （2）总的蒸气压力。 （乙酸乙脂的摩尔质量为88.10g·mol?1，水的摩尔质量为18.02g·mol?1。） (ii)理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同 V（A分子)＝V（B分子) 宏观特征 理想液态混合物 (i) 由二个或两个以上纯组分 理想液态混合物 (ii) 由二个或两个以上纯组分 （ⅲ）混合前后无热效应 （ⅳ）△mixS＞0 (ⅴ) △mixG＜0 理想液态混合物中任意组分的化学势 xB 平衡(T,p) 理想液态混合物的气、液平衡 m B(l) 理想气体 混合物 理想液态 混合物 m B(g) pB=yBp 设有一理想液态混合物在温度T，压力p下与其蒸气呈平衡，则有： μB（l)＝μB(g) 令 代入得 稀溶液的定义和气液平衡 (1) 稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为稀溶液。在这种溶液中，溶质分子间距离很远，溶剂和溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 浓度很小的溶液不一定是稀溶液，稀溶液一定是理想溶液。 (2) 稀溶液的气液平衡 对溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由 p = pA+pB 得 或 若溶质不挥发 稀溶液中溶剂和溶质的化学势 (1) 溶剂A的化学势 xA ? 溶液中溶剂A的摩尔分数， (2) 溶质B的化学势 设有一理想稀溶液，在T,p下达到气、液两相平衡时，由相平衡条件，若蒸气为理想气体，则有， μb,B(溶质)＝μB(g) pB=kb,B bB ① 溶液的组成标度用溶质B的质量摩 尔浓度bB表示时，溶质B的化学势 令 b?=1mol?kg-1 ② 溶液的组成标度用溶质B的摩尔分数xB表 示时溶质B的化学势 由相平衡条件得， μx,B(溶质,T,p,xC)＝μB(pgm,T,pB＝yBp,yC) μx,B(溶质)＝μB(g) 或简化写成 有 ——理想稀溶液中溶质B的一种假想状态的化学势。对一定的溶剂与溶质，它是T,p的函数。 令 同理： 3 溶液的组成标度用溶质B的物质的量浓度 cB表示时,溶质B的化学势 非稀溶液中组份的化学势（实际溶液） 活度 参考态 各组分的化学势 各种参考态的转换 活度的测定与计算 实际溶液中各组份行为与拉乌尔定律、亨利定律有偏差 活度相当于校正浓度 路易斯引入活度概念 理想溶液 ai=xi 实际溶液 ai=xi 为量度实际溶液对理想溶液 偏差程度引入活度系数概念 注意：活度只相当于校正后的有效浓度，无量纲。 以拉乌尔定律为基准的活度 以亨利定律为基准的活度 亨利常数随浓度表示形式不同而不 同，则活度和活度系数也随之不同 2.4 化学势的应用 理想溶液混合热力学性质 稀溶液混合热力学及依数性研究 实际溶液热力学 理想溶液混合热力学性质 溶液的混合吉布斯自由能： 由纯组元混合形成溶液前后吉布斯自由能的变化 稀溶液混合热力学及依数性研究 稀溶液混合热力学 稀溶液的依数性 在指定了溶剂的种类及其数量后，稀溶液的某些 性质只取决于所含溶质质点的数目，而与溶质的 本性无关，这些性质称为依数性。 蒸气压降低（由拉乌尔定律推出） 凝固点下降 沸点升高 渗透压 1. 蒸气压下降 ?纯A的饱和蒸气压。 对二组分稀溶液： ?p ?溶剂的蒸气压下降， ?溶质的摩尔分数， xB 凝固点(析出固态纯溶剂时)降低 2. ?凝固点下降系数 用热力学方法推导如下： 若p 一定 xA→xA+dxA 相应的凝固点由T→T+dT 于是 因为 若p不变， T及xA变化时，则 平衡时应有, T,p A(l,xA) A(s) 所以 ?? ?? ?? 而 ?单位物质的量的纯固体A在T,p下可逆溶解过程的熵变和焓变。 移项 对稀溶液 ? 于是 分离变量积分 则 由 则 因为 lnxA0