第二章02-04_催化剂的表面吸附和孔内扩散.ppt

2.3 吸附平衡与等温方程 等温吸附线（吸附等温线） 当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。 吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。 吸附等温线：保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线。 吸附等压线和吸附等量线 吸附等温线的用途 吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础; 为固体表面积的测定提供了有效的方法。 物理吸附的等温线有五种基本类型 常用的等温方程 描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。 Langmuir等温方程、BET方程等 Langmuir等温方程 是一种理想的化学吸附模型。 可以近似地描述许多实际过程，既可用于物理吸附，又可用于化学吸附。 讨论气固多相催化反应动力学的出发点。 Langmuir等温方程的几点假设 1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同（吸附热q与覆盖度?无关）； 2、吸附分子间的相互作用可以忽略； 3、吸附是单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附分子只占据一个吸附中心； 4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到动态吸附平衡。 简单Langmuir方程表示式 简单Langmuir方程表示式 吸附达到平衡时： va=vd ap(1-?) =b? ?=ap/(b+ap) ?=?p/(1+ ?p) (?=a/b) ?=V/Vm 1/V=1/Vm+(1/Vm)?(1/?p) V: 吸附量 Vm: 单层吸附的饱和吸附量 两种极端情况 当气体压力很低时，?P《l，则?＝?P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。 当气体压力很高时，?P》1，则?=1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即覆盖度趋近于1。 表面覆盖度与气体压力P的关系 解离吸附的Langmuir方程 吸附时分子在表面发生解离，一个粒子变成两个粒子，而且这两个粒子各占一个吸附中心。如H2在许多金属上解离为两个H 。 低压下：解离吸附分子在表而上的覆盖度与分压的平方根成正比，这一结论可用来断定粒子是否发生了解离吸附。 混合吸附的Langmuir方程 设有两种分子A和B在表面同时吸附且都不发生解离，用?A 和?B分别代表A和B的覆盖度，则用以上方法推导出： Brunauer-Emmett-Teller 吸附等温式－BET方程 基本假设： (1)固体表面是均匀的，空白表面对所有分子的吸附机会相等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响； (2)固体表面与气体分子的作用力为范德华引力，因此在第一层上还可以进行第二层，第三层…的吸附。 吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程 BET方程 常用的等温方程及适用范围 吸附等温线的用途 吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。 IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。 I 型等温线-（Langmuir等温线〕 这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见 。 对这些物质，现在一般认为，平台对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。 II 型等温线-（s型等温线〕 与IV型等温线一样，两者在低P／P。区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低P／Po区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。 III 型等温线 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。 IV 型等温线 开始部分即低P／Po区，与II型等温线类似凸向上。 在较高P／Po区，吸附明显增加，这是发生了毛细管凝聚的结果。 由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。 IV型等温线-（中孔分布〕 V 型等温线 在实际上也比较少见。 在较高P／P。区也存在毛细管凝聚与滞后。 2.4 催化剂的表面积及其测定 表面积与活性（1） 多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。 一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度