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能级分布
§9-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level §9-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system §9-3 最概然分布与平衡分布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution 小 结 §9-4 玻耳兹曼分布 The Boltzmann Distribution Law §9-5 粒子配分函数的计算 The Calculation of Particle Partition Function §9-6 系统的热力学能与配分函数的关系 The Relation of internal energy and Partition function §9-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 The Relation of the Molar heat capacity and partition function §9-8 系统的熵与配分函数的关系 The Relation of entropy and partition function 一、独立子系统的热力学能表达式 (9.6.1) 二、热力学能与配分函数的关系 1、热力学能与配分函数的关系式 (9.6.4) (9.6.2) 2、粒子各独立运动形式对内能的贡献 3、以基态能量值为零点的内能 (9.6.6) (9.6.5) 上式说明系统的热力学能与能量零点选择有关 (9.6.8) 三、热力学能的计算 1、 的计算 (9.6.9) 讨论: 1)能量均分原理Principle of the equipartition of energy 分子热运动能原则上按分子的运动自由度分配, 每个自由度分得能量NkT/2。 2)由上式可知,当系统N=1mol,其平动热力学能为 。由于平动有三个自由度,所以相当与每个自由 度上的摩尔能量为 2、 的计算 (9.6.10) (9.6.11) 3、 的计算 说明:双原子分子振动自由度为2,上述结果与能量均分定理相符。 讨论: 1)当 时,振动能级的量子化效应比较突出, 由上式可知 ,说明相对基态而言,粒子的振动 对系统的内能基本上没有贡献; 2)一维谐振子的振动自由度为1,且振动能包括动能 和位能两种形式,上述计算结果与能量均分原理结果 (NkT)不相符。 能量均分原理只适用于量子效应不突出的场合。 4、举例 单原子分子的摩尔内能 双原子分子的摩尔内能 (只考虑平动贡献) 四、玻耳兹曼分布中β 值的推导 见课本 能否通过统计热力学理论计算得到内能的绝对值? 为什么? 不能。因为人们在目前对粒子更深层次的运动如 核运动认识还不充分。 2、拉格朗日待定乘数法 根据条件方程的数目假设相应的待定乘数来求函数 条件极值的方法 (上式对任一能级都满足) 3、待定乘数 ? 和 ? 的求取 代入到 得 代入到 得 (理想气体) (9.4.4) (9.4.5) (9.4.6) 二、玻耳兹曼分布 玻耳兹曼分布式 (9.4.2) (9.4.2) 讨论: 1)式中的指数项 称为玻耳兹曼因子, q称为粒子的配分函数,(具体见下节)。 子配分函数 2)此式是最概然分布时处于某能级i 的粒子数ni(i=0,1, 2,3, …)与该能级的能量εi 以及简并度gi间的关系式,就是 定量描述独立子系统平衡分布的数学表达式。 符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布,反过来,此式 也就是玻耳兹曼分布数学表达式 (9.4.2) 波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布 3)此式是按能级分布方式定量计算处于某能级i 的粒 子数ni (i=0,1,2,3, …)。 (9.4.2) 此式可改为 式中ni/N为粒子处于能级i 的概率. 为能级i 的有效状态数。 对于一定的宏观状态,粒子在各能级中的分布有如下规律: 能级的简并度gi 越大,概率就越大;而能级越高,即 εi越大,概率却越小。 4)按状态分布,对于任一量子态j而言,由于没有简并度 的概念,则上式中的gi去掉有 (9.4.2) (9
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