能级分布.PPT

§9-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 The Energy Levels of different motions of a particle and the Degeneracy of energy level §9-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 the Number of microstates in their distribution among the energy levels and the Total Number of microstates in the system §9-3 最概然分布与平衡分布 the Most probable Distribution and the Equilibrium Distribution 小　结 §９－４　玻耳兹曼分布 The Boltzmann Distribution Law §9-5 粒子配分函数的计算 The Calculation of Particle Partition Function §9-6 系统的热力学能与配分函数的关系 The Relation of internal energy and Partition function §9-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 The Relation of the Molar heat capacity and partition function §9-8 系统的熵与配分函数的关系 The Relation of entropy and partition function 一、独立子系统的热力学能表达式 (9.6.1) 二、热力学能与配分函数的关系 1、热力学能与配分函数的关系式 (9.6.4) (9.6.2) 2、粒子各独立运动形式对内能的贡献 3、以基态能量值为零点的内能 (9.6.6) (9.6.5) 上式说明系统的热力学能与能量零点选择有关 (9.6.8) 三、热力学能的计算 1、 的计算 (9.6.9) 讨论： 1）能量均分原理Principle of the equipartition of energy 分子热运动能原则上按分子的运动自由度分配， 每个自由度分得能量NkT/2。 2）由上式可知，当系统N=1mol,其平动热力学能为 。由于平动有三个自由度，所以相当与每个自由 度上的摩尔能量为 2、 的计算 (9.6.10) (9.6.11) 3、 的计算 说明：双原子分子振动自由度为2，上述结果与能量均分定理相符。 讨论： 1）当 时，振动能级的量子化效应比较突出， 由上式可知 ，说明相对基态而言，粒子的振动 对系统的内能基本上没有贡献； 2）一维谐振子的振动自由度为1，且振动能包括动能 和位能两种形式，上述计算结果与能量均分原理结果 （NkT）不相符。 能量均分原理只适用于量子效应不突出的场合。 4、举例 单原子分子的摩尔内能 双原子分子的摩尔内能 （只考虑平动贡献） 四、玻耳兹曼分布中β 值的推导 见课本 能否通过统计热力学理论计算得到内能的绝对值？ 为什么？ 不能。因为人们在目前对粒子更深层次的运动如 核运动认识还不充分。 2、拉格朗日待定乘数法 根据条件方程的数目假设相应的待定乘数来求函数 条件极值的方法 （上式对任一能级都满足） 3、待定乘数 ? 和 ? 的求取 代入到 得 代入到 得 （理想气体） (9.4.4) (9.4.5) (9.4.6) 二、玻耳兹曼分布 玻耳兹曼分布式 (9.4.2) (9.4.2) 讨论： 1）式中的指数项 称为玻耳兹曼因子， q称为粒子的配分函数，（具体见下节）。 子配分函数 2）此式是最概然分布时处于某能级i 的粒子数ni(i=0,1, 2,3, …)与该能级的能量εi 以及简并度gi间的关系式，就是 定量描述独立子系统平衡分布的数学表达式。 符合此式的分布方式称为玻耳兹曼分布，反过来，此式 也就是玻耳兹曼分布数学表达式 (9.4.2) 波尔兹曼分布 = 最概然分布 = 平衡分布 3）此式是按能级分布方式定量计算处于某能级i 的粒 子数ni (i=0,1,2,3, …)。 (9.4.2) 此式可改为 式中ni/N为粒子处于能级i 的概率. 为能级i 的有效状态数。 对于一定的宏观状态，粒子在各能级中的分布有如下规律： 能级的简并度gi 越大，概率就越大；而能级越高，即 εi越大，概率却越小。 4）按状态分布，对于任一量子态j而言，由于没有简并度 的概念，则上式中的gi去掉有 (9.4.2) (9