有机化学课件第十一章概要1.pptVIP

-COOH _COL _NO2 _CN 注 + + + + + 强还原剂 - RCOCl (+) 其他 (-) + / / 还原性比较弱 催化氢化 Rosenmund还原 —选择性还原COCl→RCHO Na-ROH还原--选择性还原RCOOR’ RCH2OH → 酰卤：可与RMgX反应，控制合适的反应条件及格氏试剂用量，一般生成酮 酯：可与RMgX、RLi反应，活性比酰卤、醛、酮低，用于制备醇（2、3级） Grignard试剂的作用 与酯的反应 与酰氯的反应 与腈的反应 70% 酰胺的特性 （1） 酸碱性 （2）脱水 （3）Hofmann降解 用于制备少一个碳原子的伯胺 反应机理： 第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应： 第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成 异氰酸酯： 第三步：异氰酸酯碱催化下水解 脱去CO2，生成伯胺 该反应需N上未取代的酰胺作底物 (Br+) δ- δ + 氮烯 N-烷基氨基甲酸 异腈酸酯 Hofmann重排反应历程 Clainsen酯缩合 反应机理： Claisen缩合反应 含活性-CH2的羰基物 R:H-,R-,Ar- R2:任意有机基团 催化剂； RONa,NaNH2,NaH 合成上的应用： －酮酸酯， －二酮 酯的自身缩合 酯的交叉缩合 酯－酯缩合 酯－酮缩合 分子内酯缩合（Dickmann缩合）： 合成5、6员环结构 其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等 都可以发生类似的反应 1、酰卤：酸+SOCl2、PCl3、PBr3、P/X2(Br、I)， 交换法。 2、酸酐： 11.2.4 RCOL的制备 3、羧酸酯： 腈 4、酰胺、酰亚胺： 11.3 β-二羰基化合物（含有活泼亚甲基化合物） 11.3.1 酮－烯醇式互变异构 11.3.2 乙酰乙酸乙酯的合成、 性质、应用 11.3.3 丙二酸酯的合成、性质、应用 11.3.4 其他含有活泼亚甲基化合物 11.3.5 Knoevenagel缩合 11.3.6 Michacel反应 * (3) 羧基的还原反应 (4) 脱羧反应 (4) 脱羧反应 活性亚甲基化合物的脱羧 原因：基团Y的吸电子作用； 另外，环状过渡态机制 11.1.3.5 二元酸的受热分解 二元酸 n 反应条件 反应 结果 生成物 0 1 加热 脱羧 HCOOH CH3COOH 2 3 加热, 脱水剂 脱水 4 5 加热, Ba(OH)2 脱羧 脱水 (6) α-H 取代 反应历程 11.1.4 RCOOH的制备 烯、炔烃的氧化：KMnO4, O3 醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛) 卤仿反应：X2 / OH- 烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物 格氏试剂与CO2反应后水解 羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 思考:如何从醛、酮、卤代烃制备羧酸,并加以比较 11.2 羧酸衍生物 11.2.1 RCOL的结构、分类与命名 11.2.2 RCOL的物理性质与波谱性质 11.2.3 RCOL的化学性质 11.2.4 RCOL的制备 HL 11.2.1 RCOL的结构、分类与命名 乙酰氯的分子球棍模型 乙酸酐的分子球棍模型 乙酸乙酯的分子球棍模型 乙酰胺的分子球棍模型 11.2.2 RCOL的物理性质与波谱性质 11.2.3 RCOL的化学性质 羧衍的水解、醇解、氨解（AN-E） 羧衍的还原 酯、酰卤与Grignard试剂作用 酰胺的特性 （酸碱性，Hoffmann降级反应） Clainsen酯缩合 水解、醇解、氨解 ??（ 加成-消除反应） 羧酸 衍生物 的 活性 离去基团的离去能力 羰基中碳的亲电性 水解(H2O,OH-) 醇解(ROH/RO-) 氨解(NH3,RNH2,R2NH) -I+C δ+++ -I~+C δ++ -I+C δ+ L的离去能力 L- 碱性 递增 递减 递减 酯：需要酸或碱催化，有时需加热 (1)水解反应 酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应 酰胺：水解较难，需要酸或碱催化，都不可逆 酯水解的反应机理 酰胺水解的反应机理 腈：需要酸或碱催化，都不可逆 (2)醇解 酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应 酯交换 酰胺：酸催化不可逆，碱催化可逆。合成上一般少用 (3)氨解 一般，芳香胺的反应活性比脂肪胺低，有时需其它碱催化 小结:① 中虽有 ,但不发生醛酮 的典型反应AN,而主要是SN. ②CH3COOH中,存在 结构却不发生卤仿反应. 羧酸衍生物的还原 LiAlH4还原 11.羧酸及其衍生物