08第八章环化反应探究.pptVIP

王鹏 Trost的发展 由于合成六元环反应可以通过D-A反应很容易的得到，Trost发现，使用三甲撑甲烷（TMM）与烯烃可以发生3+2环加成， 三甲撑甲烷的形成 Trost方法的应用 王鹏 四元环的建立 四元环的环张力比较大，合成较困难。主要使用2+2的环加成。 烯烃与烯烃的反应 烯烃与累积双键的反应 烯烃与碳杂原子间重键的反应 根据轨道对称守恒，反应在光照下是允许的，Cu(I)盐可以催化该类反应 部分反应可以在加热条件下进行，如烯酮的环加成反应 王鹏 三元环的建立 三元环的合成较四元环更为困难，常使用卡宾等进行反应，其他方法难以得到碳的三环化合物 1+2反应：1为卡宾，2为烯烃或共轭烯烃，得到环丙烷类化合物 1+2分步环化：合成含有杂原子（多为氧）的三元环，一般是过氧化氢等的氧化，制备环氧乙烷类化合物 王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 多分子成环反应及建筑块思想 构建大环化合物一直是难点，也是吸引化学家们的热点。通过建筑块的思想和模板合成方法，可以合成所需要的大环结构 王鹏 模板合成法 所谓模板就是利用某种分子（离子）的自身稳定结构和与底物之间存在弱相互作用的特点进行的控制合成，最初使用大的阳离子为模板： 有机化学, 2004, 24 , 1633～1636 王鹏 利用配位作用的大环合成 模板 底物 弱相互作用 氢键、电荷吸引、 配位作用等 催化剂：Cl2(PCy3)2Ru=CHPh 烯烃复分解反应 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 228 王鹏 H2, Pd/C 再次加入模板，以利于结晶 王鹏 利用建筑块思想合成大环 模板法里面使用模板作为反应惰性促进体，在合成中除模板与底物的作用点进行作用外，底物只是使用端基进行反应，结构内部并没有参与反应。 建筑物在建设时也仅是将建筑块（空心砖、钢架等）连接在一起就能够完成，因此化学家们借用这个名词Building Block（建筑块）称呼反应底物 该类思路使得我们设计大环时只要考虑好反应方式和反应角度即可得到需要的环合结构 王鹏 A B A B C C 分子间 反应 建筑块 次级建筑块 次级建筑块 王鹏 过量溴 二氯甲烷 叔丁醇钾 THF n=1 双分子缩合 32%主产物 n=2 三分子缩合 9% n=3 四分子缩合 6% 王鹏 n=5 六分子缩合 2% n=4 五分子缩合 4% 王鹏 建筑块可以是分子、配合物甚至阴阳离子，它们反应中保持自身的稳定，就如同建筑材料构建建筑物一样，通过底物分子间的反应构建大环分子 通过单晶衍射得到的大环化合物的结构图 王鹏 建筑块法的另一例子 ——利用三键偶合合成大环 建筑块的合成 王鹏 通过建筑块构建大环目标化合物 王鹏 建筑块概念的延伸 ——合成配位键合的大环 王鹏 各化合物的证明：MS + 1H NMR 王鹏 总结 成环反应得到了广泛的关注，双分子反应对于六元环和五元环等稳定体系有着成熟的方法，对于四元和三元环则仅能合成部分化合物。对于大环化合物，研究如何控制合成需要的环数和提高产率是重要的发展方向 Diels-Alder反应和Trost发展的新方法是本节的重点 了解大环合成的方法和思路 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 山东科技大学 化学与环境工程学院 山东科技大学 化学与环境工程学院 王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 第八章 成环反应 环化，重接操作的合成应用 王鹏 8.1 成环策略 环体系是有机化合物中的重要组成部分，其特殊的结构使得该类化合物的反应和性质均较为独特 环体系的建立包括： 建立新环的环化反应和对已有的环进行改进两种方法，如何建立新的环体系是研究的重点 建立新环的方法： 分子内关环反应（Dieckmann缩合等） 双边环化反应（D-A反应，电环化等） 王鹏 8.2 单边环化的分子内反应 单分子环化反应： 分子反应存在分子内和分子间两种竞争的反应趋势，分子内反应成环，分子间反应成聚合物 分子内的环化反应是否较分子间反应容易发生，受四个方面的限制： 环的张力 分子的几何结构 同时形成双反应中心的要求 竞争性的其他分子内反应 环化反应的分类： 阳离子环化、阴离子环化、自由基环化、金属有机催化下的环化和卡宾插入 王鹏 8.2 单边环化的分子内反应 阴离子环化原理： 阴离子环化主要是指环化反应中涉及阴离子中间体的反