碱金属与碱土金属密堆积结构的研究-北京大学.PDF

第28卷 第2期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.28 No.2 摇 2013年4月 UNIVERSITY CHEMISTRY Apr.2013 摇 碱金属与碱土金属密堆积结构的研究 金冲摇 洪玠巍摇 张传杰摇 熊世豪 (北京大学化学与分子工程学院2010级本科生摇 北京 100871) 摇 摇 摘要摇 在元素周期表中,碱金属与碱土金属的晶体结构有很大不同。 碱土金属的晶体结构存在hcp寅 fcc bcc 的变化序列,而碱金属则只有hcp 和bcc两种晶体结构。 金属结构的计算基于量子能带计算理论。 寅 本文主要通过LMTO的计算方法,应用其计算结果,结合d轨道占有数的不同,对碱金属及碱土金属的结构给 出解释。 摇 摇 关键词摇 晶体结构摇 LMTO摇 碱金属摇 碱土金属 摇 摇 金属单质的结构随着压强和周期数的变化,常常呈现一定规律。 常压下和高压下测定的金属结构 给科学工作者带来了丰富的研究内容,而量子能带计算理论的发展提供了强有力的理论工具。 图1为 [1] 金属单质在低温下的晶体结构 。 其中有一些显著的规律,如过渡金属的晶体结构,除了3d铁磁金 属,3个周期均呈hcp bcc hcp fcc 的变化。 对于镧系元素,则总体上呈hcp dhcp Sm型 hcp 的 寅 寅 寅 寅 寅 寅 [2] 变化规律。 对于第三周期元素,在常温下,从Na、Mg、Al到Si,呈现bcc hcp fcc 金刚石型的变化 。 寅 寅 寅 [2] 对于这些规律,前人根据理论计算,证明d 电子对于结构变化起主要作用 。 本文通过理论计算和定 性解释,讨论碱金属和碱土金属的结构及其变化规律。 图1摇 金属单质在低温下的晶体结构[1] 66 大 学 化 学 第28卷摇 1计算方法 [1] 摇 摇 本文使用的方法,基于线性化糕模轨道(LMTO)法 。 对于多面体WS原胞(Wigner鄄Seitz cell)的 [3] 球形中心区,糕模轨道法采用原子球轨道为基础波函数 。 LMTO法的优点在于,同类型的基本函数可 以适用于所有元素,从而能对元素周期表中晶体结构变化趋势给出有效解释,而且在计算机上特别高 效。 由于我们主要关心的是变化趋势,忽略了对电荷密度的非球体对称贡献,而该项忽略是导致计算能 量差值偏大的系统误差。 同时,我们忽略了在原子球之间的一项与结构有关的静电作用,除了少数对于 能量差起到明显作用的情况。 摇 摇 我们使用LMTO方法中的原子球近似(ASA,atomic sphereapproximation)和对于ASA 的修正。 同时 我们考虑了相对论效应,但忽略自旋鄄轨道耦合,采用vonBarth和Hedin给出的交换关联项,以及冻芯近 似(frozen potential approximation)。 2摇 基于计算结果的分析 摇 摇 通过对于LMTO鄄ASA方法的计算结果的分析,我们可以对碱金属和碱土金属的结构进行解释。 2.1摇 碱金属 摇 摇 经过计算,在平衡态下,碱金属各个结构的能量差值几乎比其他金属(例如碱土金属)小2个数量 级。 为了判断这种计算方法的精确性,Skriver研究了以压力为自变量的不同结构的能量差异。 图2 表