5卤代烃2006.ppt

第十二章 卤代烃(Halohydrocarbons) (2) Hoffman规律: 季铵碱或锍盐加热分解时，主产物为双键上烃基最少的烯烃。 这种某一产物为优势（主）产物的反应，被称为择向反应（regioslective reaction）。 消除反应的择向规律与其反应机理有关： (1) E1反应 第一步是决速步骤，第二步为决定产物组成的步骤。第二步中, 消除产物的过渡态与烯烃的安定性有关。 双键上烃基最多的烯烃安定性大、位能低 , 故而反应的活化能低，反应速度快，在主产物中所占比例大。 所以， E1反应符合Saytzeff规律。 (2) E1CB机理 反应第一步是碱与b-氢作用生成碳负离子，而烷基的+I效应使得碳负离子的电荷更加集中，故碳负离子的稳定性次序为： B. 邻基参与 对于构型保持产物的解释, 人们提出了邻基参与机理。 S-2-溴丙酸 R-a-内酯 邻基参与的特征：构型保持和反应速度显著加快。 可进行邻基参与的基团有：-COO-, -OH, -OR, -X, -Ar, -NR2等。 赤式-3-碘-2-丁醇 赤式-3-碘-2-氯丁烷 下列反应也可以用邻基参与来解释： (+)-苏式 (dl)-苏式 C. 离子对理论(Ion Pair Theory) Sol Nu- R-sol R-Nu Sol Nu- R-sol R-Nu Sol Nu- R-sol R-Nu Sol Nu- R-sol R-Nu 构型转化 构型转化 构型保持 转化 (±) SN2 SN2 SN1 SN1 每一种离子对在反应中的重要性，取决于有机分子的结构和溶剂的性质. (3) 影响亲核取代反应的因素 A. SN1反应 烃基的结构。 研究表明，反应的决速步骤为生成碳正离子的过程。故碳正离子的安定性越大，反应速度越快。次序为 烷基： 叔丁基离子 仲 伯 甲基阳离子 若碳正离子的a-位上的取代基具有+C效应, 则碳正离子的稳定性增大。 b. 溶剂的极性 溶剂的极性对亲核取代反应有显著的影响，但影响的程度与反应的类型有关. (a) 反应物为中性分子： 溶剂的极性增大，对R-X的影响不大，但却使过渡态的能量降低，使反应加速。 (b) 反应物为正离子: RX+的电荷集中, 溶剂化作用强，故溶剂的极性增大，使得RX+的稳定性增大. 故反应的活化能增大，反应速度减慢 一般可由溶剂的介电常数来近似估计溶剂的极性。 (c) 离去基团: 由于SN1反应中作用物的电离是决速步骤，故离去基团的离去倾向越大，反应的速度越快。 故卤离子的离去倾向为： I Br Cl F 与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致. (d) 亲核试剂： 研究表明, 试剂的亲核性对SN1反应的影响很小. B. SN2反应 a. 烃基的结构 可见，烃基的位阻越大，反应速度越慢。 (a) a-碳的H被CH3取代； (b) b-碳的H 被CH3取代; b. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN2反应的影响极大. 亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。 碱性：表示与质子的结合能力; 亲核性：表示与碳原子的结合能力。其一般规律为 亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致； RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O 则有：HO- H2O, RO- ROH, RS- RSH. (ii) 同一周期中, 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致： -NH2 -OH F- 则 R3C- R2N- RO- F- (iii) 同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- ; RSH ROH I- Br- Cl- F- 这正好与它们的碱性次序相反。其原因一是大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形；其次是溶剂的影响。 (b) 溶剂对亲核性的影响 上述卤原子的亲核性实际上是在水、醇等含质子的溶剂中的结果. 在这些溶剂中离子是溶剂化的： 负离子与溶剂形成氢键，反应时必须提供能量破坏氢键,故使负离子的亲核性降低。 但若在非质子性溶剂中，如 N,N