梯度共聚物结构量瞬时值与累积值间关系的核磁及模拟研究.pdfVIP

维普资讯 第 31卷 2期 安 徽 师 范 大 学 学 报 (自然科学版) V I．31No．2 2008年3月 JournalofAnhuiNormalUniversity(NaturalScience) M81，2008 梯度共聚物结构量瞬时值与累积值 间关系 的核磁及模拟研究 徐 亮， 秦雪莲， 张以群 (华东师范大学 化学系，上海 200062) 摘 要 ：用核磁和计算机模拟两种方法研究了梯度共聚物的结构量 (组成，三元组浓度 ，序列长度分 布)的瞬时值与累积值之 间的关系，通过这两种方法验证 了组成的瞬时值与累积值之间的传统关系 式同样适用于三元组浓度、序列长度分布的瞬时值和 累积值间的关系，梯度共聚物结构量的瞬时值 和累积值可用此关 系式关联 ． 关键词 ：梯度共聚物 ；瞬时结构量；累积结构量 ；三元组浓度；链段分布 中图分类号：0631 文献标识码 ：A 文章编号 ：1001—2443(2008)02—0150—05 刖 旨 梯度共聚物是指瞬时组成沿分子链连续变化的共聚物[，引．这种共聚物的出现，使高分子科学面对的对 象从结构沿着分子链周期性的重复发展到统计结构沿着链连续改变 ．共聚物的共聚结构不仅包含组成结构， 而且包含序列结构 ，后者是更重要的结构 ，对于经 ATRP技术制备的梯度共聚物 ，Arehart和Matyja 。nki[3] 曾经提出一个关键性的问题：休眠借 化交换反应对聚合物的结构是否有影响．对于这个问题的研究，结构量 瞬时值的获得是至关重要的． 共聚物结构量(组成，三元组浓度，链段分布)的累积值通常是可测的，而表征共聚物微结构的结构量瞬 时值是无法得到的，所以要研究共聚物的微结构，尤其是梯度共聚物的微结构，必须考察结构量的瞬时值与 累积值之间的关系， 将Mayo-Iewis方程代入Skeist的积分方案，可得到单体瞬间组成 f1与转化率P之间的关系式 ，可推 导出累积组成F与瞬时组成间的关系式如下： 一 1 rP F1去1F1dp (1) 对于元组浓度 Pj．．·}，Yamashita等Is]提出应该具有类似的关系式如下： 一 — — 1 rp P}．．．}去fP}．．．}dp (2) 而对于序列长度分布(SLD)，Catalgil—Giz等 ]认为也应该具有类似的关系式如下： 1 广户 (NI)…={l(N1)idp (3) 综合以上三个关系式可见，这三个结构量的瞬时值与累积值之间具有同样的关系(将结构量定义为R)， 但上述关于元组浓度和序列长度分布的关系式并没有严格的数学推导和试验证明，本文用实验的核磁数据 和基于考虑活性聚合的 “休眠偌 化”的四元共聚模型的计算机模拟两种方法验iiET梯度共聚物的结构量的 上述关系式是成立的，并得到结构量R具有如下的一般关系式： 1 广P = 去1R。dp (4) 关系式(4)的得到和验证将梯度共聚物结构量的瞬时值和累积值关联了起来，方便了结构量瞬时值的 收稿 日期 ：2007—11—23 基金项 目：国家 自然科学基金项 目(No 作者简介：徐亮(1981一)，男 ，安徽庐江人，硕士研究生，主要从事高分子物理与化学研究