聚磷腈在聚丙烯阻燃中应用探究.doc

聚磷腈在聚丙烯阻燃中应用探究摘 要：聚磷腈是以P、N为基本骨架的一类化合物，具有无机和有机金属高分子的优良性质，对塑料制品具有显著的阻燃作用，本文以聚磷腈与聚乙烯进行共混处理，通过氧指数和力学性能测试等分析手段研究了其阻燃性能和力学性能。结果表明：合成的聚磷腈与PP的相容性优异，当添加量为25%时，氧指数为32.1%，对PP材料具有良好的阻燃性能，不挥发，无污染，是优良的新型环保型阻燃剂。 关键词：聚磷腈 聚丙烯 复合材料 阻燃性能 力学性能 一、前言 磷腈类化合物是以P、N为基本骨架的一类化合物，以P、N原子交替排列作为主链结构的一类新型无机-有机高聚物，具有有机高分子难以比拟的特性[1]。磷腈聚合物结构的多样性远远超过其它无机聚合物，而且它具有有机高分子难以比拟的某些特性，因此有广泛的应用，特别是随着现代科学技术的发展，越来越多地要求具有特殊功能的新型高分子材料，聚磷腈正是这样一类具有发展前途的无机高分子聚合物。聚磷腈化合物一般分为环状和链状两种。其三聚和四聚体都为较稳定的白色晶体，具备有机类化合物的物理性质和溶解能力，而且高聚物随取代基的变化可以从橡胶性变化到热塑性。这正是由于磷腈类化合物侧基的多样化赋予其在聚合后各种性质上的多样性，因此，有广泛的应用开发价值。 阻燃材料长期以来是材料科学研究领域的一个重要课题，传统的卤系阻燃添加剂在阻燃过程中释放出致命的毒性物质，而过多的无机阻燃添加剂的加入会降低材料的力学性能，磷系阻燃材料如磷酸酯和聚磷酸酯的综合阻燃效果较好，诸多的研究表明体系中同时含有磷和氮时阻燃效果更好，例如在阻燃剂中磷的百分含量相同时，聚磷酰胺的阻燃效果明显优于聚磷酸酯。与传统的聚合物不同的特性赋予聚膦腈与生俱来的优良阻燃性能，由于聚膦腈的侧链结构可以方便地通过亲核取代反应来改变，因此本论文就采用这一特性来开发新型阻燃材料[2,3]。 二、合成与制备 1.六氯环三磷腈的制备 PCL5+NH4C1(NPC12)n+4HC1 在三颈瓶中加入干燥的氯化铵、五氯化磷于溶剂中，在回流条件下反应至终点，冷却后抽滤，减压蒸馏，萃取，得到灰色固体产物，然后真空升华，得到白色晶体。将上述晶体重结晶3次，最后得到白色晶粒备用。 2.聚磷腈的制备 聚二取代膦腈的制备通过单体六氯三聚环膦腈的本体热开环聚合来合成，具体的步骤如下：将六氯三聚环膦腈纯品加入到长颈烧瓶中，再将烧瓶接入配以高纯氮和减压装置的双排管线上，烧瓶接通减压系统室温下减压30min ，再以高纯氮释放真空重复两次密封后用120℃油浴加热熔化再一次降至室温，重复上述充氮减压过程，最后在真空密封状态下置于250℃油浴中聚合6h，以高纯氮释放真空，聚合产物为非常粘稠的液体。然后将聚合产物溶解于少量干燥的四氢呋喃中，将粗产物的四氢呋喃溶液倒入大量的干燥石油醚中得到浅白色的粘性沉淀物即得目标产物聚磷腈[4]。 具体反应原理如下： 三、聚磷腈/PP阻燃复合材料的性能 将合成的聚磷腈样品添加到塑料PP中，与PP混合均匀，挤出、切割成粒、烘干、注塑成长120mm，宽6.5 mm，厚度为3mm的标准件。极限氧指数（LOI）按ASTM D836-1984测试；拉伸强度及断裂伸长率按GB/T 1040-1992在23℃下测试；缺口冲击强度按GB/T 1843-1996在23℃测试。制备出阻燃复合材料，考察阻燃剂含量对复合材料各性能的影响，结果见表3.1。 表3.1聚磷腈含量对PP性能的影响 图3.1显示出聚磷腈含量对PP材料阻燃性能的影响趋势，从图中可以看出，材料的氧指数随着聚磷腈含量的增加而逐渐上升，添加MAPPEP达到25%时，氧指数为32.1%,聚磷腈具有优异的阻燃特性是因为该物质并不局限于一种阻燃机理，表现为这四种途径的综合作用。磷腈热分解时吸热是冷却机理；其受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气，这是隔离膜机理；同时受热后放出不燃性气体，这是稀释机理；这些不易燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且聚合物燃烧时有形成，它可与火焰区域中的活性自由基结合，起到抑制火焰的作用，这是终止链反应机理。正是由于磷腈类化合物有着比其它阻燃剂较优良的性质，所以它已成为人们新关注的焦点[5]。 图3.2 聚磷腈含量对PP材料拉伸强度的影响 图3.3聚磷腈含量对PP材料断裂伸长率的影响 图中3.2，3.3，3.4分别为聚磷腈含量含量变化对PP材料拉伸强度、断裂伸长率及缺口冲击强度的影响。从图中可以看出，PP材料的拉伸强度及缺口冲击强度、断裂伸长率都随阻燃剂含量的增加先逐渐减小然后升高再下降的趋势。加入15％聚磷腈时，PP的力学性